铈是最分散的稀土元素之一,在化合物中以3价或4价形式存在,三价铈的性质相似于其他稀土元素,四价铈的性质则类似于钍、锆及四价铀.Ce(OH)3在pH7.5时开始沉淀、而Ce(OH)4则在pH1时即生成,这两种氢氧化物的颜色亦不一样,前者为白黄,后者却为黄色,均不具有两性.比色测定铈的方法大致有如下三类:
1.利用三价铈显色反应的测定法(见稀土元素光度测定);
2.利用四价铈显色反应的测定方法;
3.利用四价铈的氧化性使有机化合物呈色的间接测定方法.
在此我们着重介绍第二类测定方法,最常用的试剂有8-羟基喹啉法与甲肟法,前者操作较为繁琐,在这里主要介绍后一方法.
甲肟法
含有铈(Ⅳ)的溶液经碱化后,加入过量的甲肟(CH2=NOH)井在空气中氧的影响下,溶液能呈现出橙色,颜色在试剂加入后的5-15分钟内稳定,时间长久后则慢慢退去.然而此溶液的最大吸收峰却不在可见光区,而在近紫外区的340毫微米处,λ=340毫微米时,其摩尔吸收系数等于4.7×103.氰化物、酒石酸盐、草酸盐及磺基水杨酸的存在不干扰该试剂与铈(Ⅳ)的反应,但氟化物、磷酸盐及EDTA等不允许存在,因为它们与铈生成的络合物比甲肟与铈的络合物更为稳定.此外,抗坏血酸具有还原性,能将高价铈还原为三价,因此亦不允许存在.
由于氰化物无干扰,故存在Ni、Co、Cu及Fe(Ⅱ)等阳离子时可加入氰化物作为掩蔽剂.其他的稀土元素及钍与甲肟形成的络合物没有颜色,因此不干扰铈的测定,但如有锰存在时则需在测定前预先分离除去.
试剂和溶液:
1.甲肟(甲醛肟) 1M溶液,称取7.9克甲醛(38%溶液)同7克NH2OHHCl溶液相混合,并用水稀释至100毫升;2.铈标准溶液 称取硝酸铈(Ce(NO3)46H2O)3.1000克,溶于加有2毫升浓硝酸的少量水中,移入1升容量瓶后,用水稀释至1升,此时浓度为1毫克/毫升,使用时根据需要再稀释;3.氢氧化钠 1N溶液.
测定步骤:移取一份含铈不大于1毫克/毫升的试液于50毫升容量瓶中,加入5毫升甲肟溶液,用1N NaOH中和至中性后再多加4毫升NaOH溶液,加水至刻度,摇匀后过10分钟在400毫微米处(或青色滤光片)进行测定.以水为比较液.