脂族和芳族的氰化物(腈类)以及开链或閉链内有C=N—基团的化合物和熔融硫加热时,不但产生硫化氢,如一切含氫有机化合物之所为,并且还会产生硫氰酸。这硫氰酸可用曾经酸化的鉄盐溶液潤湿过的滤紙,执持在从热解物料所发生的蒸气中来作出检定。硫氰酸形成的化学根据,尙未作过实驗探索。假定它是由于热解分裂出的硫化氫和依同样方式所生成的硫化氰发生反应,似乎也还合理:
H2S+(CNS)2 → 2HCNS+S
当硫热解中形成硫化氰,有不同的途径可以想像。其中之一,将是C≡N—基团或C=N—基团直接分裂出来而形成CNS或其二聚物(即硫化氰)。
操作手续 固体少許或其溶液一滴的蒸发残渣与数厘克硫在微量試管中混和。試管固定于石棉板支座上,并用酸化的硝酸鉄溶液潤湿过的試紙一小片盖住試管。在自由火焰上加热,必須从試管的上端开始,逐漸推向管底。在微焰上加热时,脂族氰化物迅速发生反应;芳族氰化物和含C=N—基团的化合物却需要较强的加热。按着氰化物等的含量将会有或深或淺的紅色在纸上出現。
下列的化合物給出正反应:
3微克 2,6-二氯苄基氰 | 1微克 氰基乙酰替苯胺 |
1微克 3-乙氧基-4-甲氧苄基氰 | 2微克 氰基醋酸 |
3微克 对-硝苄基氰 | 20微克 3-氰基喹啉 |
2微克 α-氰基-β-甲胺基肉桂酸 | 20微克 4-氯苯甲腈 |
这个方法可检出下列含C=N—基团的化合物:
可可碱(10微克),黄嘌呤(5微克),咖啡碱、茶叶碱、次黄质都呈正反应。
如上列发現所示,开链或閉链上有C=N—基团的化合物,如果同时有氰化物存在,都不能用这个操作手续进行檢定。遇有这个問題发生时,必須将氰化物和碱金屬氫氧化物温热使之皂化:
R(芳基)CN+NaOH+H2O → R(芳基) COONa+NH3
这是可以快速而完全达成的。一个便利的操作手续,是和稀碱溶液一起蒸发,并檢試殘渣在有熔融硫共存下热解时的性行。
如将含C=N—基团的碱性化合物沉淀成磷钼酸盐,然后将这盐于有硫存在下进行热解,将会分裂出硫氰酸。这一比較値得注意的发見,对氰化物的分离是有价値的。
硫氰酸也可从偶氮化合物于有硫存在下发生热解而得。因此,这里所述的試驗法,不但适用于有机化合物中的C≡N—和C=N—,并且也适用于C—N=N—基团。偶氮化合物可以作出检定,必要时,可以予以破坏。