在定量测定中,为了获得准确的分析结果要求被测组分沉淀要完全,纯净易于过滤和洗涤。因此应根据沉淀类型的不同,选择最合适的沉淀条件。实验证明大多数沉淀在不同条件下可形成晶形或无定形两种状态。沉淀形成为哪一种状态主要由其生成沉淀时的速度决定的。即由聚集速度与定向速度来决定。
在沉淀形成过程中,溶液中的离子以较大的速度互相结合成小晶核,这种作用速度称聚集速度,与此同时又以静电引力使离子按一定顺序排列于晶格内,这种作用速度称定向速度。当聚集速度大于定向速度时,离子很快聚集起来形成晶核,但却又来不及按一定的顺序排列于晶格内,因此得到的是无定形沉淀。反之当聚集速度小于定向速度时,离子聚集成晶核的速度慢,因此晶核的数量就少,相应的溶液中的离子的数就多,此时就有足够的离子按一定的顺序排列于晶格内,使晶体长大,这时得到的是晶形沉淀。由此可见,沉淀条件的不同,所获得的沉淀的形状也不同。
许多晶形沉淀如BaSO4,CaC2O4等,容易形成能穿过滤纸的微小结晶,因此必须创造生成较大晶形的条件。这就必须使生成结晶核的速度慢,而晶体成长的速度快,为此必须创造以下条件:
① 沉淀要在适当稀的溶液中进行,这样结晶核生成的速度就慢,容易形成较大的晶体颗粒。
② 在不断搅拌的情况下慢慢加入沉淀剂,尤其在开始时,要避兔溶液局部形成过饱和溶液,生成过多的结晶核。
③ 要在热溶液中进行沉淀。因为在热溶液中沉淀的溶解度,一般都增大,这样可使溶液的过饱和度相对降低,从而使晶核生成得较少。同时在较高的温度下品体吸附的杂质量也较少。
④ 过滤前进行“陈化”处理 在生成晶形沉淀时,有时并非立刻沉淀完全,而是需要一定时间,此时小晶体逐渐溶解大晶体继续成长,这个过程称“陈化”作用。陈化作用的发生是由于小晶体的溶解度比大晶体的溶解度大,在同一溶液中,对小晶体是饱和溶液,而对大晶体即为过饱和溶液,这时就会有沉淀在大晶体表面上析出。同时溶液对小晶体又变为不他和的了,于是小晶体继续溶解。由于小晶体的不断溶解,大晶体不断地成长。如此反复进行,使沉淀转化为便于过滤和洗涤的大颗粒晶体。
陈化作用不仅可使沉淀晶体颗粒长大,而且也使沉淀更为纯净,因为晶体颗粒长大总表面积变小,吸附杂质的量就少了。加热和搅拌可加速陈化作用,缩短陈化时间。
首先要注意避免形成胶体溶液,其次要使沉淀形成较为紧密的形状以减少吸附,因此要求沉淀的条件为:
① 在热溶液中进行,既可防止形成胶体溶液,又可减少杂质的吸附量。
② 加入电解质(如挥发性的铵盐等)作凝结剂,破坏胶体溶液。
③ 在浓溶液中,迅速加入沉淀剂并不断搅拌可促使微粒凝聚。
④ 沉淀完全后用热水冲稀。在浓溶液中进行沉淀时,会增加杂质吸附量,因此沉淀后立即加入热水充分搅拌,使被吸附的杂质离子离开沉淀表面转入溶液中。
⑤ 冲稀后立即过滤,因为这类沉淀不需要陈化而且趁热过滤可以加快过滤速度。