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平行反应对反应器产物收率的影响


实验室k / 2019-02-16

       平行反应在有机化学生产中很普遍,并且它是造成所需产物收率低的重要原因之一。例如,在制备间位取代苯化合物的工艺过程中,其收率几乎总是低于100%,这是由于同时产生邻位和对位取代物之故。在其他情况下副反应也可能生成象焦油状物或CO2等。

       如果遇到的情况是需要的反应和不需要的反应具有不同的动力学级数,那么合理地选择不同的反应器型式也是一个重要的问题。与这一点有关的事实在于不同的反应级数意味着浓度对反应的相对速率有着不同的影响。因此,由于在连续搅拌釜式反应器中发生的浓度变化过程不同于在间歇或管式反应器中的过程,故按照反应情况的不同可能导致有用产物的收率或者较高或者较低。

       考虑二个竟争反应,如果不考虑它们的实际化学计量关系或者反应机理,可以用符号写成:

A+B → X,A+B → Y

这里X是所需要的产物。假定两个反应的反应速率rx和ry分别正比于浓度的函数f(a,b,x)和f(a,b,y)。

因此:    rx=k1f(a,b,x),ry=k2f(a,b,y)

那么在无限小时间内,生成X的量和Y的量的比例等于

rx/ry=k1f(a,b,x)/k2f(a,b,y)

由此,应该这样选择反应条件,就是使这个比例(可称为瞬时选择性)始终具有最高值。

       例如,第一个反应的速率可能等于k1a2b,而第二个反应速率等于k2ab。所以以上比例具有的值为k1a/k2,这就意味着当反应进行时,由于反应物浓度的下降,这种情况将变得不利。

       从这个例子得到的结论显然是,当有用反应的级数比无用反应的级数高时,增加反应物浓度有利于得到满意的收率。相反,如果有用反应级数比较低时,降低浓度对收率有利,并且这可能也是一种有用的效果,它足以弥补反应速率降低的结果。

       在前一种情况下,显然是间歇或管式反应过程较为有利,因为同样的进料条件,它们是在比较高的平均浓度下操作的。如果由于各种不同的原因而要求选择连续搅拌釜式反应器时,那么即使没有间歇反应器那样高的收率,但是可以用增加串联釜的数目的方法来提高收率;还有,对于釜的数目一定时,可以使它们的容积从第一个起逐渐增大,如图27(a)所示。


       在相反的情况下,当有用反应的级数比较低时,那么反应物的浓度应该尽可能的低。在很多例子中,可以用明显降低进料溶液浓度的方法来实现。然而在其他的例子中,某些考虑(例如,回收溶剂的成本)也许会不利于使用这种简单的方法。在这样的情况下,果用搅拌釜式将比间歇和管式反应器有利,因为在这种情况下,反应物的浓度不会高,尤其是如果仅用少数釜串联或使第一个釜相对地比较大时。另外一种办法是对任何一种型式的反应器(间歇、管式或连续搅拌釜)在操作时逐渐地把少量反应物A比反应速率小的流量加入另一个反应物中,因而A的浓度保持在较低值,这也能得到大致相同的效果。图28表示了这一情况。


       平行反应中的某一个反应可能是可逆反应。如以甲醇合成为例:

CO+2H2  CH3OH

CO+3H2 → CH4+H2O

如果使反应时间进行得很长,因此当生成CH4的第二个不可逆反应把CO和H2的浓度降低到相当低的水平时,先前形成的甲醇又将趋向于逆向分解成CO和H2。若已知这些平行反应的动力学,设计者能够选择使甲醇产量达到最大值的条件。

       另外一个例子是伴有岐化反应的二甲苯异构化反应。三个二甲苯异构体间的反应能在催化剂上的气相中进行,这些反应是可逆的,并且是一级反应。除此以外还发生岐化反应,这些反应实际上是不可逆的并且是二级的。因此,如果需要异构化反应,那么压力应该保持低一点,在反应设计中这是很重要的(例如,通过催化剂填充床时压降不希望高,因为它将导致在床层开始反应的地方具有高的压力而不利于反应)。


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