三氯化磷

       三氯化磷是无色液体，在PCl3分子中，P原子轨道是以sp3杂化的，分子形状为三角锥，在P原子上还有一对孤电子对（见图13－6），因此，PCl3可以向金属离子配位而形成配合物，能与卤素加合生成五卤化磷。在较高温度或有催化剂存在时，可以与氧或硫反应生成三氯氧磷POCl3或三氯硫磷PSCl3。PCl3易水解生成亚磷酸和氯化氢。

PCl3+3H2O=P(OH)3+3HCl

       本族的AsCl3水解产物和PCl3相似，不过水解能力稍弱些；SbCl3和BiCl3水解不完全，而NCl3的水解产物却不同于PCl3和AsCl3。NCl3的水解按下式进行：

依次类推继续进行下面反应：

    ① 事实上，反应还要复杂一些，生成的NH3又被HOCl氧化为N2，故总的反应是：2NCl3+3H2O→N2+3HOCl+3Cl-+3H+

       上述反应表明NCl3的水解是亲核体（如水中的氧）通过进攻Cl形成中间产物。亲核体之所以进攻Cl而不进攻N是由于：①N原子体积较小，不易受到亲核体的进攻而进攻Cl却较容易；②Cl在NCl3中有较大的电正性（按阿莱德－ 罗周（Allred－Rochow）的电负性计算换算为鲍林（Pauling）的电负性标度，xN＝3．07，xCl＝2．83），因此，Cl的亲电能力比在正常情况下大，易接受亲核进攻。

       至于PCl3的水解则是亲核体通过进攻P形成中间产物：

因为在PCl3中P有较大的电正性，同时过渡态中心原子P的价电子层又可以扩展，使其具有高的亲电性，这样中心原子P被亲核体进攻变得有利了。