这个离子已知具有四种结构作用，如（21－XLⅤ）到（21－XLⅧ）。大量的硝酸根络合物已被研究过。对称的双齿结构（21－XLⅥ）似乎是明显占优势的，其次是单齿形式（21－XLⅤ）。
自由硝酸根离子具有比较高的对称性（D3h），因此它的红外光谐是很简单的。总对称的N－O伸缩方式是无红外活性的，但是双重简并的N－O伸缩方式在～1390厘米-1给出一个强带。还有两个红外活性的变形方式，（其中一个是双重简并的）在830厘米-1和720厘米-1。当硝酸根以表示在（21－XLⅤ），（21－XLⅥ）或（21－XLⅧ）中任何一种方式配位时，它的有效的对称性下降为C2v。这就造成简并性分裂，并且所有六个振动方式都是红外活性的。因此区别离子的和配位的硝酸根是容易的。
由于配位的硝酸根离子的两种最常见的形式具有相同的有效对称性，因而有相同数目的红外活性的振动方式，区别它们的判据必须建立在带的位置上而不是带的数目的基础上。实际上情况非常复杂，没有完全直接的判据。这是由于频率的排列不仅决定于配位的几何结构而且决定于配位的强度。虽然可以推测对于（21－XLⅥ），未配位的N＝O基团应当在比（21－XLⅤ）的任何吸收带频率都高的位置给出一个吸收带，但是当双齿配位基与金属结合而发生的极化比单齿配位基弱时，就不一定如此了。
所有的已配位的硝酸根的振动方式在拉曼光谱中也都是活性的，并且似乎由于N－O伸缩引起的拉曼带的相对强度和它们的去极化比率一起可能成为普遍有效的判据。
羧酸根离子
讨论只限于其中最重要的乙酸根离子；其它羧酸根离子的行为是相似的。在“离子的”乙酸根或在水溶液中，“自由的”CH3CO2-离子具有频率分别为～1415厘米-1和～1570厘米-1的对称的和反对称的C－O伸缩振动方式。这些频率可以有±20厘米-1的变化。因为即使对于自由离子对称性也是低的，并且它给出两个红外活性的吸收带，所以对于配位方式的证明必然是由带的位置而不是带的数目得到。当羧基是单齿的，那么C－O键之一应当具有增强的双键性质和给出高频率的吸收带。这样的吸收带在1590－1650厘米-1被观察到了并且被认为是单齿配位的判据。
对称的双齿配位（如在Zn（CH3CO2）2·2H2O和Na［UO2（CH3CO2）3］中）和对称的桥式配位（如在M2（O2CCH3）4L2和M3O（O2CCH3）6L3型分子中），C－O键仍然保持是等价的，它们对于频率的效应不易推测。事实上还没有发现区分这些情况的判据。一般地说，重键带出现在1400－1550厘米-1之间，多重性被认为是由于结合在同一个金属原子上的CH3CO2基之间的偶合所至。
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