h'－环戊二烯化合物
实验室k / 2019-06-04
不定的行为是一类有机金属化合物的特征。接下来将给于更系统的叙述。
h'－环戊二烯化合物，对于这些化合物来讲可变性是很普通的。在高温（通常即使在室温）环上的五个质子产生一个单一尖锐的nmr信号，这一点表明有些快速重排引起每个质子在三种可利用的环境（位置）之间迅速转移；在（23－ⅩⅩⅩⅢ）中用α、β和γ表示这种情况。在较低的温度这个单一线条变宽随后消失，在更低的温度所预料的（h'－C5H5）M结构的复杂光谱线最终表现出而且变为尖锐。很明显，在很低的温度时，（h'－C5H5）M基在立体化学上是相当坚固的；而靠氢原子交换位置的过程太慢从而影响nmr谱。在室温重排的速度是如此之快以致所有的质子以＞1000每秒的速度在三种位置之间传递。
很多研究已经完成确定重排的详细途径。对于交换位置来讲，许多情况下的实验证据排除靠单分子的解离或靠一些其它更复杂途径进行的分子间交换是可靠的这种可能性。因此必须考虑单分子非解离的途径，其中四个最明显的途径如图23－19所示。在途径（1）中M－C键保留不动只是氢原子移动，虽然在较高温的一些特殊情况中，可以想象到途径（1）可能是主要的，但是在所研究的低温它实际上是十分不可能的。最好的直接证据是同五甲基环戊二烯化合物可能是不定的这一事实相反——甲基位移是非常不可能的。其余三种途径是：（2）可以从直接证据中最终排除掉，因为对所有的位置来讲会产生相同的交换速度，这一点将引起整个低温光谱的崩溃，但是事实上，这个光谱的不同部位却以着不同速度崩溃。除了（3）和（4）以外，这种情况排除所有可能性。详细的研究已经确定属于1，2位移顺序的途径（3）是正确的一种途径。对于（h5－C5H5）M（CO）2（h'－C5H5）（M＝Fe或Ru）化合物来讲，这种位移的活化能是在30－40千焦・摩-1范围之中。
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.jpg "（h'－C5H5）M组份的分子间重排的理论上四种可能的途径")
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