O．Roelen在德国发现的醛基化反应是将H2和CO（或形式上认为是将H和醛基HCO）加到烯烃上，一般是1－烯烃上，生成一个醛，醛还可进一步还原成醇。

最初用的反应是以钻化合物作催化剂，在约150°C，＞300磅压力下。用此法每年生产约三百万吨醇，（通常是C7－C9的醇），此方法通常得到的直链和支链产物比约为3：1，已有方法能有效的增加直链产物的产率，专利介绍是用三丁基膦取代基的钴羰基化物可达此目的。

       Orchin，Heck和 Breslow通过研究氢化羰基化物HCo（CO）4和烯烃的反应来阐明包括H转移和CO插入反应的机理的主要面貌，然而，钴体系研究起来很困难。用RhHC（CO）（PPh3）3体系研究获得催化循环的进一步知识，这个络合物即使在25℃和1大气压下，亦是催化活性的。和钴体系相反，产物只是醛。用高浓度的PPh3或P（OPh）3特别是熔融的PPh3（熔点80℃）作溶剂，可得高产率的直链醛，并且很少或不会以烷烃形式失去烯烃（此点用钴体系不利），设想的反应循环示于图24－B－2。第一步是烯烃进攻，结合到RhH（CO）2（PPh3）2物种上［图24－B－2（A）］生成烷基络合物（B），随后发生CO插入反应生成酰基衍生物（C），接着发生氢分子的氧化加成而得到二氢酰基络合物（D）。

       上述的最后一步或许是决定速度的，循环中只这一步涉及到金属氧化态的改变。最后一步是另一个H转移到（D）上的酰基碳原子上，接着失去醛，四－配位物种（E）再生，CO多于H2，抑制醛基化反应，可能是生成五－配位的二羰基酰基化物（F），它不能和H2反应。

       PPh3浓度高，生成高产率（＞95％）的线型醛反应是主要的，这可能为了抑制离解生成单膦物种的需要，亦是为了强使烯进攻结合二膦物种（A），这样，反－马尔柯夫尼可夫加成的专一性高。

       没有过量的膦存在，可能进攻一个物种如RhH（CO）2（PPh3）发生不同比例的马尔柯夫尼可夫和反－马尔柯夫尼可夫加成。确实，在此条件下，直链和支链的醛比例大约同于未改进的钴体系，即3：1。

       虽然，图24－B－2指出的中间体，对分离来说太不稳定了，但用C2F4这样的烯，它可得到稳定的物种，如象正方形的烷基络合物Rh（C2F4H）（CO）（PPh3）2，用类似的IrH（CO）2（PPh3）2得到的是更稳定的铱络合物，可以近似的表征除最终的二氢酰基络合外的所有物种，一个可比较的络合物是IrHCl（COCH2R）（CO）（PPh3）2，它可分离出。

       广泛的多种多样的不饱和物质，可为钴或铑催化剂醛基化，而共轭烯如丁二烯可得到一些加氢的单醛化物，然而机理是很不同于单烯的，因为M－H加成共轭二烯产生烯丙基物种，它可作为σ键的中间体或更一般的作为h3－烯丙基中间体存在。

       除醛基化反应外，还有大量的共它羰基化反应。一个工业上很重要的反应是由下面反应合成醋酸。

CH3OH＋CO → CH3COOH

它为铑络合物如［RhCl（CO）2］2或RhCl（CO）（PPh3）2在HI，I2或CH3I作为活化剂存在下所催化，另一重要的反应是和醇或水的反应：

而硝基苯还原到苯胺或异氰苯亦是工业上重要的一个反应，如：