铬（Ⅳ）与铬（Ⅴ）的化合物

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铬（Ⅳ）与铬（Ⅴ）的化合物

实验室k / 2019-06-10

铬（Ⅳ）的化合物

铬（Ⅳ）化合物或许稍微比铬（Ⅴ）化合物多一些和稳定一些，但仍然比较稀有。已知的有M2ⅡCrO4、M3ⅡCrO5和M4ⅡCrO6一些混合氧化物，但只有含Ba和Sr的蓝黑色M2ⅡCrO4化合物是充分鉴定过的。这些在空气中稳定的化合物含有不连接的CrO44-离子，磁矩为～2．8波尔磁子；它们可用下列反应制得，例如：

SrCrO4＋Cr2O3＋5Sr(OH)2 →（1000℃） 3Sr2CrO4＋5H2O

络合物 最普通的化合物是过氧化合物，下面要讨论。将化学计量的CrCl3和KCl氟化可得到氟铬（Ⅳ）酸盐，例如K2CrF6和KCrF5，两者都可能含有八面体CrⅣ。

最异常的CrⅣ化合物是带有Cr－C、Cr－N和Cr－O键的化合物，以Cr（CH2SiMe3）4、Cr（NEt2）4和Cr（OBut）4为例，这些化合物意外地稳定，是蓝色、挥发性、单聚、顺磁性物质。甲硅烷基化合物是通过CrⅢ物种氧化得到的，将 Me3SiCH2MgCl作用在CrCl3·3THF上即得，用LiNR2可得到类似的二烷基胺化合物；二烷基胺与醇作用可以制得烃氧化物，其磁性和电子吸收光谱性质与畸变四面体结构一致。

铬（Ⅴ）的化合物

在简单化合物中这种氧化态不十分知道，电子自旋共振光谱提议，含有铬的许多氧化物晶格被适当氧化或还原时，可能会有铬（Ⅴ）。认为这些离子是乙烯聚合生产聚乙烯时含铬的矾土催化剂上的活性晶格点。

将ClF3、BrF3或BrF5与CrO3或K2Cr2O7作用曾制备出氟氧化合物CrOF3的不纯物。用SOCl2与CrO3反应可制得CrOCl3。某些卤络合物和卤氧络合物也是知道的。对潮气敏感的氟氧铬（Ⅴ）酸盐KCrOF4和AgCrOF4可以用CrO3处理KCl（或AgCl）和BrF3的混合物而得到。通式为M2Ⅰ［CrOCl5］的氯氧化物，是在0℃、有碱金属存在时用浓盐酸还原CrO3来获得的。

碱金属和碱土金属铬（Ⅴ）酸盐已经制得，它们是暗绿色吸湿性固体，水解并岐化成CrⅢ和CrⅥ。Na3CrO4的磁化率相当于一个未成对电子，Li3CrO4、Na3CrO4和M3Ⅱ（CrO4）2化合物似乎含有不连续的四面体CrO43-离子。

CrⅤ物种在溶液中能持久存在的唯一证明是通过将铬（Ⅵ）酸盐溶解在65％的发烟硫酸中而得到的蓝色溶液的磁性和放出O2的量与CrⅤ的形成相符合，但该物种的性质尚未确定。

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