钼和钨的同多酸及其盐
实验室k / 2019-06-18
钼和钨的化学主要特征是形成许多的多钼酸（Ⅵ）和多钨酸（Ⅵ）及它们的盐类。仅仅VⅤ，NbⅤ，TaⅤ和UⅥ表示出相似的行为，但是即使如此，它们也处于更有限的范围。
钼和钨的多酸有两种型式：（a）同多酸以及与它们有关的阴离子其中只含有钼或钨同时还有氧和氢。（b）杂多酸以及与它们有关的阴离子，其中含有一个或二个其它元素的原子，除钼或钨外还有氧和氢。所有的聚多阴离子都含有八面体MoO6或WO6基团，于是MoO42-或WO42-转变成聚多阴离子需要增加配位数。仍然不清楚为什么只有某些金属氧合离子能聚合，或者为何对于这些金属仅有某些物种，如Mo7O246-，HW6O215-或Ta6O186-在给定条件下占优势，或者为何铬酸盐的聚合停止在Cr2O72-。金属和氧轨道重叠产生本质的π键合，M＝O的能力，当然必须包括在内，同样氧原子的基本力量和最初质子化作用的物种MO3（OH）-它以水分子配位来护展它的配位范围的能力也必须包括在内。金属离子的大小显然是重要的。
许多同多酸盐和杂多酸盐阴离子的晶体化合物的X－射线研究已经成功。利用这些结构当作一个指南，在溶液研究方面的解释已取得不少进展，特别在近来的工作中已得到可靠的本质一致的数据。但是必须注意到X－射线研究没有指出H原子的位置，而且结晶学上确定了的基本单元常常存留在溶液中，在溶液中水合作用和质子化作用却又依赖于当时条件。也有这个事实，即一个有特殊结构的盐在一定条件下从溶液中结晶出来未必意味着同样的阴离子是溶液中主要的物种一或者事实上它甚至于存在于溶液中。显然有这种情形，在溶液中的离子和从这种离子得到的晶体有本质上的差别。
同多钼酸盐 当酸化一个只含有MoO42-和碱金属或铵离子的碱性溶液时，则钼酸盐离子按一定步骤缩聚形成一系列多钼酸盐离子。在这个pH下CrO42-及MoO42-开始缩合形成MoO3（OH）-：
MoO42-＋H+ → MoO3（OH）-
假定水分子在这时配位，也许产生［MoO（OH）5］-。这M＝O基团已经知道有一个强的反位效应，因此OH基在反式位置可能是易变的，于是第二步可能形成氧桥2［MoO（OH）5］-→［（HO）4OMo—O—MoO（OH）4］2-＋H2O随后的步骤必然更复杂，当溶液的pH低到大约pH＝6时聚合作用就能被发觉。根据林德惠斯特（Lindqvist）建议，首先由于它存在于晶体中，在这步中第一个主要反应是形成仲钼酸盐离子：
7MoO42-＋8H+ → Mo7O246-＋4H2O
这个已近乎确定地证明了；在酸性更强些溶液中，形成了八钼酸盐离子［Mo8O26］4-。这些处于平衡状态的两种物种似乎能说明所观察到的大多数现象。在多钼酸盐体系中任何物种的多酸盐离子含有多于1个少于7个Mo原子没有可靠的证明。但是已有一些证明较高的聚合物可以存在，或者可以是局部质子化作用的如［H8Mo7O28］6-同时有证明指出这类高电荷离子也能束缚相反电荷离子如像Li+或Na+。在很强的酸性溶液中，发生了解聚作用，当用盐酸时，高于6M HCl显然形成了MoO2Cl2或Cl2OMo（μ－O）2MoOCl2。
所谓二钼酸盐和像Na2O·2MoO3·nH2O，它往往在pH＝5－6范围内从溶液中结晶出来。也许是正常钼酸盐和仲钼酸盐的混合物。许多的三钼酸盐通式为M2ⅠO·3MoO3·nH2O它们似乎含有酸式仲钼酸盐离子或带有七个或更多Mo原子的其它离子。
四钼酸盐或偏钼酸盐。1．5摩尔碱性钼酸盐的浓溶液用1．0摩尔盐酸处理则形成M2ⅠO·4MoO3·nH2O，同样含有1．75摩尔钼酸盐溶液用1．0摩尔盐酸处理或者加入计算量的MoO3到仲钼酸铵的溶液中都可以得到八钼酸盐。从［Mo8O26］4-离子中都可得到四钼酸盐和八钼酸盐。
七钼酸盐和八钼酸盐离子它们的晶体结构以及有关的其它杂多酸和同多酸阴离子结构的关系后面讨论。
同多钨酸盐 钨酸盐体系的行为与钼酸盐相似。再者，在溶液中的聚合度因pH降低而增大，同时许多的钨酸盐M2ⅠO·nWO3·mH2O，在不同pH下从溶液中已结晶出含有不同n值的钨酸盐。
在溶液中它们的关系可见图26－C－1。已有一些证明即在仲钨酸盐A和Z之间以及仲钨酸盐A和偏钨酸盐之间可能都有中间阶段。所得到的物种可能是水合物，例如W12O4110-也可写为H10W12O4610-。最重要的物种是仲钨酸盐Z，及Na2WO4的结晶，以每一摩尔钨加入1．167摩尔的HCl酸化，产生大的玻璃状晶体。这个盐的水溶液主要含有W12O4110-离子，它缓慢水解成这种类型络离子和HW6O215-的混合物与WO42-的直接酸化生成物类似。在高浓度溶液中十二钨酸盐占优势。
这一溶液物种可以写成如上所述的W12O4110-，当然用一种不同的分子式代表是更好些，它依赖于不确实知道的水合作用的真实范围，所用的这个分子式通常出现在文献中。在晶体物质（NH4）10［W12O41］·11H2O中实际上这个离子是W12O42H210-同时这个结构（省去两个氢原子）。
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