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钼和钨的六卤化物和五卤化物


实验室k / 2019-06-18

       六卤化物    MF6是挥发性的无色的抗磁性化合物。两者都容易水解,MoF6却容易被还原和被有机物质侵蚀,而WF6在这些方面却较少活性。在1967年已有人主张MoCl6是一种黑色粉末,与WCl6同类型,对水很敏感,可用SOCl2作用于MoO3而制备MoCl6,但进一步的确认,还只是一个愿望。可用金属的直接氯化而得到WCl6;它有适度的挥发性,在蒸气中是单体,同时溶解在有机溶液中如CS2,CCl4,乙醇和乙醚。它与冷水反应很慢而与热水反应则很快,都得到钨酸。它可作苯与丙稀的烃化催化剂在烷基铝存在情况下,它可作为烯易位的催化剂。WBr6也能用金属的直接卤化而得到。它是黑色固体在适当加热下产生WBr5,这个氯氟化物在热力学上是不稳定的,最后岐化成WF6或WCl6。

       五卤化物    以氮稀释了的氟处理羰基钼,在-75℃得到一个组成为Mo2F9的产物。这个物质的性质还没有研究过。但是当加热到150℃时它产生一个不挥发的剩余物MoF4,而挥发的MoF5凝聚在仪器的冷的区域。MoF5也可根据下面反应而得到:
5MoF6+Mo(CO)6 →(25℃) 6MoF5+6CO
Mo+5MoF6 → 6MoF5
Mo+F2(稀释的) →(400℃) MoF5
将W和WF6在800-1000K反应的产物骤冷则可得WF5。WF5在高于320K歧化成WF4和WF621。晶状MoF5和WF5(及WOF4)有四聚体结构,通常许多五氟化物也是如此。
       直接氯化金属可以形成Mo2Cl10,它有适当的探发性,在蒸气中是单体,它也许有三角双锥结构。但是在结晶中形成具有氯桥的二聚体于是每个钼有六个配位体。Mo2Cl10是顺磁性的,其磁矩(μ有效=1.64玻尔磁子在293K),表示只不计两个钼原子(Mo—Mo=3.84Å)电子的自旋偶合。Mo2Cl10溶解在苯中也溶介在有更大极性的有机溶剂中。它在溶液中是单体同时假定它有溶剂化物。它容易从含氧溶剂中抽出氧而产生氧络合物,同时它也被胺还原成胺基络合物。它很快的被水解。它们的一些反应见图26-C-8和26-C-9,其中提出了制备低价氯化物和氯氧化物的方法。


       用直接方法制备了绿色的WCl5和黑色的WBr5,这条件是临界的,特别是温度。两者都不知其结构。

 


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