锝和铼在化学上很相似而与锰即使在少数化学计量的化合物中相似，如MnO4-，TcO4-，ReO4-系列和金属羰基化合物等，但仍有重要的区别。对锰来说最稳定的和特征的氧化态是Ⅱ，对氧化态Ⅱ来说高自旋的Mn2+阳离的化学是主要的。锝和铼实际上没有阳离子化学，特别是不形成氧化态Ⅱ的化合物，而有氧化态Ⅳ特别是Ⅴ的广泛的化学。TcO4-和ReO4-离子较MnO4-的氧化性小很多。ReⅢ在它的卤化物中的特性是形成金属—金属键。锝在某种程度上也如此而锰完全不形成这样化合物。确实铼表示出在氧化态至少到Ⅳ时显著地倾向形成M—M键。在Re2X9-离子中Re—Re＝2．71Å，同时在La4Re6O19中其平均氧化数是＋4．33，Re（O）2Re基团的Re—Re间距是2．42Å。