正四价氧化态的铈
实验室k / 2019-06-26
在水溶液和固体化合物中能充分稳定存在的正四价镧系元素化合物只有铈(Ⅳ)。高铈(Ceric)和铈(Cerous)一般用来指定Ⅳ和Ⅲ价状态。
CeⅣ的二元固体化合物只有氧化物CeO2，水合氧化物CeO2·nH2O，和氟化物CeF4。在空气或氧气中将金属铈、Ce(OH)3、或任何一种CeⅢ的含氧酸盐(如草酸盐、碳酸盐或硝酸盐)加热时就得到二氧化铈CeO2，纯净时它呈白色；CeO2是很惰性的物质，不受强酸或强碱的作用；然而能溶于还原剂(H2O2，SnⅡ等)存在的酸中。水合氧化铈CeO2·nH2O是一种黄色胶状沉淀，由碱与CeⅣ溶液作用而得到；它很容易再溶解在酸中。室温下，氟与无水CeCl3或CeF3作用制得CeF4，它对冷水比较惰性，在200-300℃用氢还原到CeF3。
用很强氧化剂(如过二硫酸盐或铋酸盐在硝酸中)与CeⅢ溶液作用得到CeⅣ溶液。CeⅣ的水溶液化学与Zr、Hf相似，特别与四价锕系元素相似。因此CeⅣ生成的磷酸盐不溶于4NHO3，碘酸盐不溶于6NHNO3中，象一种不溶的草酸盐一样。磷酸盐和碘酸盐沉淀可以用来从三价镧系元素中分离CeⅣ。用磷酸三丁酯和相似的萃取剂可以萃取CeⅣ，它比MⅢ镧系元素离子更容易萃取到有机溶剂中。
水合离子[Ce(H2O)n]4+是一种相当强的酸，除了在很低pH外，它发生水解和聚合。可能只有在浓的高氯酸溶液中存在[Ce(H2O)n]4+离子。在其它酸介质中有阴离子的配位，这说明CeⅣ/CeⅢ电对的电势决定于酸介质的性质：
CeⅣ＋e＝CeⅢ E0＝＋1.28伏(2M HCl)，
＋1.44伏(1M H2SO4)，
＋1.61伏(1M HNO3)，
＋1.70伏(1M HClO4)
比较在硫酸中的电势(SO42-浓度大时，主要是[Ce(SO4)3]2-离子)，可见它能使水氧化：
O2＋4H+＋4e＝2H2O E0＝＋1.229伏
表明CeⅣ酸性溶液一般用在分析上是亚稳的。水的氧化在动力学上是受控制的，但能被新的玻璃表面所暂时催化。
铈(Ⅳ)不仅在分析中用作氧化剂，而且也用于有机化学中，一般在醋酸介质中应用。固体醋酸盐是亮黄色的，用臭氧氧化CeⅢ醋酸盐可以制得。醋酸铈(Ⅳ)使醛和酮在α-碳原子上氧化，例如使苯甲醛氧化成安息香，而六硝酸根铈酸铵将甲苯氧化成醛。这种氧化作用似乎经过开始形成1:1络合物而进行的；醇的络合物呈红色。
铈的络阴离子非常容易形成，有些盐以前认为是复盐，必须重新来描述它，明显的是作为分析标准溶液“硝酸高铈铵”，它可以从HNO3中结晶出来。实际上，它在晶体和溶液中都是具有双齿NO3根的(NH4)2[Ce(NO3)6]。在CeF4的NH4F溶液中平衡时，固相是(NH4)4[CeF8]，虽然从28％NH4F溶液中可以生长出(NH3)CeF7·H2O来；加热时，八氟高铈酸盐变成(NH4)2CeF6。
水溶液中，CeⅣ氧化溶HCl到Cl2，但在二口恶烷中CeO2与HCl反应得到橙色针状[CeCl6]2-离子的钅羊盐；相应的吡啶盐到120℃是热稳定的，可用它来制备高铈的醇盐：
(C5H5NH)2CeCl6＋4ROH＋6NH3 → Ce(OR)4＋2C5H5N＋6NH4Cl
高铈的异丙醇盐是晶体，真空中于170℃升华，可以用醇交换异丙醇化合物来制备，但其它醇盐是非挥发性的，可能由于通过Ce—O(R)—Ce桥而聚合。
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