镧系元素的四价化合物
实验室k / 2019-06-26
镤(Ⅳ) 知道只有少数Pr(Ⅳ)固体化合物，最普通的是黑色非计量氧化物，由PrⅢ盐或其氧化物在空气中加热而形成。镤的氧化物体系常常写成Pe6O11，实际上是很复杂的，它具有五种稳定相，每一个相含有在Pr2O3与PrO2之间的Pr3+和Pr4+。
当碱金属氟化物与Pr盐以正确的化学计量比混合后，在F2中加热到300-500℃时，得到象NaPrF5或Na2PrF6那样的化合物。虽然PrF4不能从PrF3的直接氟化作用得到，但干燥的HF与Na2PrF6作用可以得到PrF4。
在这些化合物中有四价Pr，这一点早已被磁性、光谱和X-射线的数据所确定。
PrⅣ是很强的氧化剂，PrⅣ/PrⅢ电对的标准电极电势估算值为2.9伏。这样大的电势以致PrⅣ能使水氧化，因此PrⅣ不存在于溶液中是不奇怪的。Pr6O11溶于酸中产生水含PrⅢ，并随所用酸的不同，放出氧气、氯气等。
有一些证据表明，N2O5和O3与PrO2作用部分形成Pr(NO3)4。
铽(Ⅳ) 化学行为与PrⅣ相似。Tb—O体系是复杂和非化学计量的，在通常条件下灼烧含氧酸盐，得到组分大概为Tb4O7的氧化物。这种化学式TbO1.75(用小的全体数字)最接近于所得稳定固相的真实化学式，它随制备细节的不同，从TbO1.71到TbO1.81。对平均式Tb4O7言，其中TbⅢ和TbⅣ以等量存在。TbO2具有萤石结构，在450℃时，用原子氧氧化Tb2O3能够得到。TbF4无色，与CeF4和ThF4具有相同结构，在300°-400℃时，用气体氟与TbF3作用而得到，已知有MnTbFn+4型(M＝K、Rb、或Cs；n≥2)化合物。
对TbⅣ/TbⅢ标准电极电势没有数字估计，但一定比+1.23伏更为正，因为任何含TbⅣ氧化物溶解在溶液中只产生TbⅢ并放出氧气。TbF4的活泼性比CeF4小，甚至与热水也不能迅速反应。
钕(Ⅳ)和镝(Ⅳ) 由于对这些元素高价氧化物制备的要求，而假定含有NdⅣ和DyⅣ是错误的。甚至用原子氧处理Nd2O3所得到的产物中也不含有NdⅣ。只有在RbCl和CsCl与NdCl3和DyCl3的混合物的氟化产物中存在NdⅣ和DyⅣ有充分的证据。显然，用这种方法可以形成象Cs3NdF7和Cs3DyF7那样的化合物，至少可以部分形成。
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