离子液中的酶催化反应一一氧化还原反应和水解反应
化学先生 / 2019-08-06
1:氧化还原反应
R. Madeira Lau等发现在离子液[ BMIm][BF4]中,以60%的H2O2溶液为氧源,原位生成过氧辛酸,可将环已烯缓和环氧化,反应24h后得到83%的产率(图示9-6)。
2003年Krzysztof Okrasa等用葡萄糖氧化酶(GOD)和过氧化氢酶(Cip) 双酶体系,在离子液[BMIm][PF6 ]中进行硫醚立体选择性氧化制亚砜的反应(图示9-7),每隔8h加人16mg碳酸氢钠来中和反应生成的葡萄糖酸,反应32h后用乙醚提取产物。这个包含了GOD和Cip的离子液反应体系可重复使用,产物亚砜比在传统的水反应体系中更易分离,甲基-2-蔡基亚砜的立体选择性(ee值) 高达92%,从而证明了以离子液为介质进行生物催化氧化反应的可行性。
2001年Joshua Howarth等用固定化的面包酵母在离子液水体系中进行了酮的还原反应,得到了与在其它介质中相当的对映选择性,虽然产率对不同底物有很大差异,但这是第一次在离子液中进行的整细胞生物催化转化的例子。
2:水解反应
2003年Hua Zhao等在两种可与水互溶的离子液[EMIm][BF4]和[EtPy][BF4]中,用BL-alcalase酶在离子液和水的混合溶剂中,进行了酶催化外消旋苯基丙氨酸乙酯的水解反应(图示9-9)。将外消旋的氨基酸酯溶于80mL离子液和水组成的溶液中,并加入NaHCO3调控pH≈8,然后在25摄氏度氮气气氛下反应24h,用乙酸乙酯提取N-乙酰化D型酯,剩下N-乙酰化的L-型酸,调节pH至2~3可沉淀出来。
所得的N-乙酰化D型酯用NaOH催化水解后,得到N-乙酰化D型酸。N-乙酰化D型酸和N-乙酰化L型酸用3mol/L的HCl水解3h后,可得到D型和L型的氨基酸。与可溶于水的有机溶剂,如乙腈、丙酮、乙醇、甲醇和丙醇等反应体系进行比较发现,在含离子液15%的反应体系中,所得产物光学纯度和产率与乙腈反应体系相当,但要优于其它的有机溶剂反应体系。
由此证明,离子液可替代有机溶剂应用于氨基酸动力学拆分反应中。在离子液[ BMIm][PF6]与水组成的两项体系中,进行了萘普生甲酯的动力学拆分反应,得到了与在有机溶剂异辛烷水两相体系中相当的活性和稳定性,但在离子液水两相体系中,脂肪酶表现出更高的立体选择性。