通过阴离子聚合制备星形嵌段共聚物
化学先生 / 2019-10-04
活性阴离子聚合方法的特色，一是制备的共聚物有均一的分子量，二是能按指定的方式将不同的嵌段连接起来，得到线型二嵌段、三嵌段共聚物。近十年来，关于星形多臂共聚物的合成令人注目。
有两种由活性阴离子聚 合制备多臂星形共聚物的途径:其一是将嵌段阴离子与多官能度亲电试剂作用，发生偶联反应:其二是加人双聚合官能团单体，如二乙烯基苯。
在第一种方法中，可利用的偶联剂很多。四氯化硅是制备四臂星形共聚物最常用的偶联剂，以苯乙烯-丁二烯阴离子为例，其反应为:
S……SB……B-Li＋SiCl4→(SB)4Si＋ LiCl
许多卤代烷或卤代硅烷都能用作偶联剂，但偶联的效率或形成产物的臂数常常小于偶联剂中卤代基团的数目。
第二种方法是向嵌段阴离子体系中定量地加人二乙烯基苯(DBV)。由于二乙烯基苯方面能与嵌段阴离子加成，另一方面能自身相互反应，故可形成连有多个嵌段共聚物链的微凝胶核。控制DBV对嵌段阴离子的摩尔比，可控制嵌段物的臂数。已经用这种方法合成了平均臂数为5~29的苯乙烯-异戊二烯星形嵌段共聚物。当然，用这样的方法制得的嵌段共聚物的分子量不再是单分散性的。
多臂的嵌段共聚物在实用上最使人感兴趣的性质是其很低的熔体黏度，即使当它的分予量比线型体系高得多时，熔体黏度也并不增加太多，因此这类共聚物已不再仅仅具有理论上的意义。K-树脂就是苯乙烯-丁二烯多臂嵌段共聚物的工业产品，它是一种透明的韧性包装材料， 在理论研究上，多管嵌段共聚物可用来系统地进行大分子构造及其对物理性能影响的研究。
活性阴离子聚合的最大局限性是其可利用的单体品种很有限。因为有时由于单体结构上的原因不能形成活性阴离子，抻或副反应太多不能得到分子量均一的活性链，在这方面最典型的是甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯单体中的酯基能与引发剂直接反应或与大分子阴离子反应，降低了引发剂的效率或使话性链终止，因比通常不易得到均一分子量的产物。为避免副反应的影响，有人建议在低温下聚合，以增加其阴离子的稳定性，在某种情况下也可达到预定的分子量和窄的分子量分布。在制备嵌段共聚物时，一般还要求第一种单体的活性链能顺利引发第二种单体，这个条件也不是经常能够被满足的。在制备甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物时，由于MMA阴离子不能引发烃类单体，故必须先进行苯乙烯的聚合再使之引发MMA的聚合。由于这些方面的限制，尽管活性阴离子聚合从理论上来说能制得指定结构的分子量均一的共聚物，但实际上除苯乙烯和二烯烃外，只对少数几种单体，如a-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、环氧乙烷、己内酯等的活性阴离子聚合作了较仔细的研究。
近年来，随着活性可控聚合研究的发展，制备嵌段聚合物的方法已经远远超出了阴离子活性聚合的范围，例如聚苯乙烯-b-聚异丁烯-b-聚苯乙烯(S-IB-S) 是通过阳离子聚合制备的。阳离子聚合扩大了软、硬嵌段的选择余地，中间嵌段可以是聚异丁烯，两端链段可以选择各种聚芳烃。异丁烯的阳离子聚合可以直接得到饱和的聚异丁烯橡胶嵌段，省略了采用二烯烃时的加氢步骤。苯乙烯衍生物如卤代苯乙烯也可以进行阳离子聚合，所得聚合物的玻璃化转变温度高于聚苯乙烯，因此提高了嵌段共聚物的使用上限温度。其他如原子转移自由基聚合、基团转移聚合、活性开环聚合等均已成功地用于制备嵌段共聚物。
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
