原子光谱
化学试剂,九料化工商城 / 2020-11-13
了解元素化学性质的关键是组成元素的原子的电子排布及其能量:这正是周期表能够这样精确地归纳元素性能的实质。我们利用原子光谱可以验证所推断原子的电子排布并探测出电子的能量.
光谱的主要性能是这样的，当电子从一个轨道降落到另一个轨道时，便以辐射方式放出能量，如图1-13所示。频率为的光线，是每个光子的能量为hx的光子流，这里b为普朗克常数，它是自然科学的一个基本常数，其值为6.626×10-34ʃ▫s。强度高的光线是密度大的光子流，而强度较弱的光线则含光子相对较少。蓝光(处于电磁光谱可见光范围中高频的一端)的每个光子都比红光(处于低频的一端)的光子带有更多的能量。当一个原子因辐射而损失的能量正是产生单个光子的光，则很容易知道它的频率，当原子从一个能态E(较高的)降落到另一个能态(较低的)时，它放射的率可由波尔频率条件给出:
hv=E(较高)一E(较低)
为了讨论辐射，有时用其波长⋌(lambda)来表示更为方便。波长与频率的关系⋌=C/v.
其中C为光的速度(C=2.998×10 8m▫s-1).
实际上，可利用原子的气体样品通过高压电或者在火焰中燃烧气体样品使其电子处于激发态，例如，在一个放电装置中通入低压下的氢分子便可产生氢原子光谱。放电实际上就象一股带电的电子和离子的洪流，猛冲分子使之裂开，这样开始时就形成了各种激发态的原子当这些原子的电子降落到较低的能态时，便产生不同频率的光子(图1-14)，因而发出可观察的有色光(当钠光道一一包含钠和低压下的氢刚旋开时，可以观察到相同的红色光).由这种样品所发出的辐射是各种不同颜色的光的集合，如果将它通过一个棱镜或一个行射光栅(图1-15)各种率的光便可分解开并由照相或用电子仪器的方法记录下来。这就是获得图1-16所示光谱的由来.
原子光谱也可以由吸收光魂测到，若有一种频率为y的光子撞击到一个原子上，便给它以hv的能量而引起该原子从它的基态跃迁到激发态。若光的频率v(因而光子的能量为hv)与原子的激发能量不相应时，此光子不能吸收，只有当光子能量与激发能量相四配时才会被吸收。也就是说如果以频率广泛的光(例如用白光)照射这个样品，则对应于被吸收的每种频率的光线强度就要减小，如果照射过样品后的光线再通过棱或衍射光栅并将光谱照下来，这些对应于波吸收的光子频率，与未吸收的均匀有色光谱比较，将是一些黑线条钠原子发射光谱中的亮黄色谱线示于图1-16(a)中(这就是钠一旦被蒸发时便从钠光道发出亮光的原因)，
因此，在钠的吸收光谱中，出现对应的暗黑线条，图1-16(b)。由于原子能够引起特征性的光谱，所以光谱的一个卓著的应用就是进行元素分析。例如，氮在地球上被鉴定和分离之前30年，就发现它在太阳中的存在。实验室中通常使用的光谱仪类型是将要研究的元素作成一个空腔阴极，将其加热到高温而放射出特征光谱。所存在的元素作为被分析的样品，在精确控制条件下的冷火焰中燃烧。从热阴极来的入射光的吸收可用具有光电倍增管的电子仪器进行检测。一种现代商业化的仪器可以对高达20种元素的20种样品进行自动分析，而且可检测到浓度低达十亿分之一(10-9)的含量这种方法对于检测水和食品中含痕迹量的有害元素以及工业品的分析是非常有用的。原子光谱在法庭中最早的应用是为了鉴证1929年圣瓦伦丁节( Valentine's Day)在芝加哥( Chicago)的一次残杀中射击的子弹。
原子光谱的分析法使我们能够求出原子容许的能级并测出其电离能，最重要的一种情况是对于氢的光谱分析，在19世纪的后期巴尔末( Balmer)ー-瑞士的一位教师---耐心地无数次地观测氢原子的谱线(波长656.3nm，486，1nm，434.0nm和410.2nm)，得知所出现的谱线都适合下列公式：
1 1
1⋌=RH{(-( —）-（—）}，ñ=3，4，5，6
4 ñ²
RH为一个常数。在灵敏度达到能检测红外区和紫外区光谱的检测仪被应用之后，又相继发现其它的波长。对于所有发现的波长更普遍适用的式子称为里德伯格一里兹( Rydberg-RitZ)公式:
1⋌=RH{(l/n₁²)-(1/n₂²}
RH称为氢的里德伯格常数(其值为1.097×107m-1)。n1称为量子数(更准确地说应称为主量子数)，不同的值在光谱中对应于不同的谐线系。例如赖曼( Lyman)系(n1=1，n2=2，4，…)波长在紫外区，巴尔末( Balmer)系(n₁=2，n2=3，4，5，…)波长在可见光区，以及帕邢( Paschen)、布莱凯特( Brackett)、普丰德(Pfnd)和汉弗利(HnMphrys)系(分别为n1=3，4，5，和6，每→谱线系的n2均从其n1+1开始)在红外区。
里德伯格一里兹公式可从薛定谔方程导出，而且里德伯格常数的薮值也可以非常准确地推测出来。对氢和较复杂的原子在理论和实验上都得到一致的结果，令人确信无疑地表明我们对于原子光谱和结构的认识是正确可靠的(但要掌握它们的应用仍有很大的距离!)（九料化工https://www.999gou.cn/）
从图1-14我们见到巴尔末系，沿着能量系列增大时，波长越来越接近。赖曼系也有同样的情况。每一光谱系中波长最短的谱线称为光谱系极限。在吸收光谱实验中所采用的波长短于光谱系极限，每个光子都带有如此多的能量，当它被吸收时便使原子发生电离。这是测量电离能的光谱法的依据。对比图1-14和图1-7可非常明显地看出，赖曼系极限对应于原子的电离能，因此，为求出原子的电离能，我们必须将赖曼系极限的波长记录下来并换算为能量.
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.jpg "简单原子发射分光仪")
.jpg "钠原子光谱")
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