催化剂
三水锰矿 / 2021-07-22
催化剂
第一章 催化作用的基本概念
催化作用这门科学是物理化学中化学动力学的一个分支。由于它在化学工业、石油加工工业、食品工业以及其他许多工业部门的重要作用，工业生产发展的需要，促使这个科学分支迅速地发展成为在国民经济中占据重要地位的科学技术领域。可以预言，在石油和化学工业的发展中，它将越来越重要。
工业中采用的催化过程是各种各样的。根据反应物和催化剂存在的状态，可以分为均相催化和多相催化作用。均相催化作用虽然也重要，但就反应过程的机理来说，比多相催化反应过程容易了解。六十年代以来，瓦克尔合成及羰基化等工业生产迅速发展，使均相催化研究与生产工艺均有很大进步;七十年代以来，更是催化作用发展中最活跃的一个领域。但是，在工业催化过程中，其所占比例仍较多相催化为少。多相催化作用的基本概念的某些方面也适用于均相催化作用。所以本章仅叙述多相催化作用的一些基本概念。
第一节 催化剂
催化剂是一种能够改变化学反应的速度，而它本身又不参与反应最终产物的物质。
催化剂可以是一种物质，或几种物质组成的体系，也可以是组成结构非常复杂的体系。催化剂存在的状态可以是气体、液体或固体。例如氧气是高压聚乙烯的催化剂，铂铑合金是氨氧化制硝酸的催化剂，以钒、钼、磷为基础组成结构很复杂的固体是一些烃类制取含氧化合物的催化剂。其中固体催化剂在工业上应用的最广泛，最重要。
固体催化剂通常由主要活性物质、助催化剂和载体组成。有时为了便于制成所需要的形状，或改善强度和孔结构，还加入成型剂和造孔物质。
催化剂对化学反应的影响叫做化作用。化作用表现在两个方面，加速化学反应的速度和使化学反应朝着几个可能的方向之一进行。
此外，化剂在使用的过程中由于各种因素的影响，例如温度、压力、气等，它或多或少都要发生某种物理的或化学的变化。例如化剂的熔结、粉化和结晶构造上的变化等，都会降低健化剂的使用期限。
催化剂在工业装置中的使用期限，叫做催化剂的寿命。工业化剂的寿命决定于化学反应的类型和操作条件，有的只有几小时，有的长达数年。
第二节 催化剂的活性
催化剂的活性是衡量催化剂催化效能大小的标准。根据使用的目的不同，催化活性的表示方法也不一样。活性的表示方法可大致分为两类:类是工业上用来衡量催化剂生产能力大小的;另一类是实验室里用来筛选催化活性物质或进行理论研究的。
工业催化剂的活性，通常是以单位体积(或重量)催化剂在定的条件下在单位时间内，所得到的产品的产量来表示。所谓定的条件，是指在一定的温度、压力、反应物浓度和空速条件下进行反应。这些变数，不论哪一个改变，都会影响产物的产量。很明显，这种表示催化活性的方法是相对的，不严格的。但是用它衡量催化剂的生产能力时是很方便的。例如，在500℃，300大气压，空速40000时-1，原料气氮与氢的克分子比为1:3的条件下，每公斤铁催化剂，24小时内可生产氨9公斤，则该催化剂的活性表示为9公斤/公斤催化剂·24小时。
工业催化剂的活性，常以产物的产量换算为转化率(x)表示：反应了的克分子数×100%/通过化剂床层的反应物的克分子数
工业上根据需要，可以采用各种方法表示催化剂的活性。在高密度聚乙烯的生产中，以每克催化剂金属钛生成的聚合物的克数来表示。在聚丙烯生产中，又常用每克三氯化钛生成的聚丙烯克数表示催化剂活性。以石脑油为原料催化重整生产芳烃时，以重整油收率和芳烃得率表示重整化剂的活性等。
在实验室里，当筛选对某一反应的催化活性物质时，或当研究物质的催化化学性能时，用上述表示催化活性的方法就不适宜了。这时，通常采用所谓催化剂的比活性来表示。比活性是催化剂单位表面积上所呈现的催化活性。
若1克化剂的表面积为S，总活性为A，则比活性的A比=A/S比
用这种方法表示催化剂的活性，可以避免这样的误解，即当从同一种物质用不同制备方法制备催化剂时，可能由于不同样品表面积的不同所表现的总活性的差异，而误认为是物质的催化化学本性改变的结果。
第三节 催化剂的选择性
当化学反应在理论上(热力学上)可能有几个反应方向时，通常一种催化剂在一定条件下，只对其中的一个反应方向起加速作用，这种专门对某一个化学反应起加速作用的性能，称为催化剂的选择性。
乙醇的催化转化是一个典型的例子。据统计，用各种适当的催化剂，在不同条件下，从乙醇可以制得多达二十五种产物，其中重要的如下:
催化剂的这种选择作用，在工业上具有特别重要的意义，它像一把钥匙开一把锁一样，使人们有可能合成各种各样的产品。
催化剂的择性(S)，通常以原料通过催化剂床层后，得到的产物对反应了的原料所占克分子百分数来表示:所需要产物的克分子数=所需要产物的克分子数/通过催化剂床层后反应了的原料的克分子数×100％
许多工业过程除主反应外，常伴有副反应，因此选择性总是小于100％。
例如乙烯在银催化剂上氧化为
环氧乙烷时，总有或多或少氧化生成二氧化碳和水，后者是不需要的产物。银催化剂使乙烯氧化成环氧乙烷的选择性为:选择性=生成环氧乙烷的克分子数/反应了的乙烯克分子数×100％
对许多工业过程，变更催化剂的配方、制备方法或操作条件，来提高催化剂的选择性，是一个非常重要的问题。
第四节 助催化剂
助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性，或者活性很小，但能提高主要催化活性物质的活性、选择性或稳定性。
通常助化剂在化剂中都存在着最适的含量。各种助化剂对
甲醇在铜化剂上的分解反应的影响示于图1-1。
从上图可以看出，各种金属的助催化作用是很奇特的，各式各样的。锌和对催化剂活性的影响是相似的，活性都随着含量的增加而提高。和锰当含量在0，03克原子时，显著地提高铜化剂的活性，但是更多的铈和锰又会起负作用。
氧化铝的作用最奇特，它随着在铜催化剂里含量的增加，催化剂活性出现两个极大值和两个极小值。
助催化作用的复杂性，不仅表现在不同浓度对催化剂活性产生不同的影响，而且在许多情况下，对同一个反应用同一种催化剂，相同浓度的同一种物质，在某一温度下可以是助催化剂，而在另一温度下又可能是催化剂的毒物，即降低原催化剂的活性。根据助催化剂作用的特征，可以把它分为两大类:结构性助催化剂和调变性助催化剂。
结构性助催化剂能增加化剂活性物质晶的稳定性，即延长化剂的寿命。通常工业化过程多在几百度的条件下进行本来不稳定的微品，这时就容易被烧，而致化剂的活性下降。这类助化剂能阻止或减缓微晶的增长速度，从而延长了合成氨铁化剂中加入的氧化，就是这种作用的一个例子。由磁性氧化铁(Fe3O4)还原制得的铁，对合成氨虽然有很高活性，但在高温高压的条件下(550℃，300大气压)，由于活性的a-Fe微晶增长，化活性迅速下降，寿命不超过几个小时。
若在熔融的Fe3O4中加入氧化铝，则可大大减微品的增长速度，而使化剂的寿命长达数年。氧化铝的浓度与性的关系，有一个最适值(图1-2)。
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在合成甲醇的反应中氧化铬对氧化锌的作用，与上述的情况相似。
调变性助催化剂，改变铁催化剂的助催化作用化剂活性物质的结构和化学组成。对各种金属和半导体化剂，由于这类助催化剂的加入，像电导率和电子脱出功等电子性质，都要发生变化。所以这类助催化剂也可以称为电子性助催化剂。
这类助催化剂能使活性物质的微晶形成晶格缺陷，产生新的活性中心可能生成新的晶相，它具有不同的催化性质;或者也可能产生或增多催化剂中晶相间或微晶间活性界面的数目。从而提高催化剂的活性或选择性。
由烃类催化氧化制含氧化合物时，常伴随着生成二氧化碳和水的副反应。借助于适当的助催化剂，可以把副反应抑制到最低限度。
工业催化剂大多数是多组份的，要区分每个组份的单独作用是很困难的。我们所观察到的催化性能，常常是这些组份间互相作用所表现的总效应。因此，一些物质的催化性质是尽人皆知的，但是，通过适当的助催化剂的选择，就有可能大大改善催化剂的性质。这也说明在催化领域中，一些最重要的专利是与助催化剂有关的。
某些化剂的助催化剂列于表1-1。
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.jpg "各种金属对甲醛分解反应的助催化作用")
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