杂多酸盐系统催化剂
三水锰矿 / 2021-08-11
杂多酸盐系统催化剂
一、杂多酸盐系统催化剂
最早的氨氧化磷钼酸铋催化剂是一种杂多酸盐,因此探讨其他杂多酸盐催化剂吸引了人们的注意。曾试验过许多杂多酸盐,如硼钼酸盐、砷钼酸盐,铬钼酸盐、确钼酸盐、磷钒钼酸盐和硅钼酸盐,其中只有意大利两家公司得到成功,其他实验结果都不甚好。
意大利蒙埃(Montecatini Eaison)公司用金属元素代替磷制成了一系列金属杂多钼酸盐,结果列于表8-27。
由表中的数据可知, Ce-Mo-Fe催化剂性能较好。该公司对Ce-Mo-Fe催化剂进一步进行了研究,主要是改变载体氧化硅的孔径,并采用适宜的操作条件。结果列于表8-28,可见这种催化剂具有优良的活性和选择性,氟氢酸和
乙腈的生成量很少。这种催化剂已用于工业生产。
意大利斯那姆(Snam)公司发展了另一种钒钼酸铬杂多酸盐催化剂,并已用于工业生产。这种催化剂的化学组成为VMon3·Bi2o3在工业生产中于520℃, C3H6:NH:空气:H20-1:1.1:8:20条件下,丙烯转化率为94%,
丙烯腈、乙腈和氰氢酸的单程收率分别为76%、 5%和11%。反应器来用固定床。各种催化剂的活性较高,副产物少。但反应温度高,而原料气中水含量大,故不经济。
含锑催化剂可分为Sb-Te, Sb-U, Sb-Sn和Sb-Mo-Bi四种。
日本日东化学公司最早开始研究Sb-Fe催化剂。他们发现在Sb-Fe中加入V, Mo, W能增加催化剂从气相中吸收氧的速度,使活性结构Fesbo4在低含氧量下仍能保持。当加入电负性大的元素P, B, Te时能提高催化剂的选择性。在最佳的条件下丙烯腊的单收可达80%。电负性元素的作用为改变平行反应的速度比,使反应向有利于丙烯腈生成的方向转移,而不是抑制丙烯氨氧化的串连反应速度。据报道日东化学公司已将这类催化剂用于工业生产。
意大利斯那姆公司对Sb-Fe系催化剂进行了大量的工作,并发现将反应后的废气或甲烷循环回反应器,可显著改善合成效,丙烯转化率达100%,丙烯腈单收达82.1%。
很多人对Sb-Fe催化剂进行了基础研究,结果证实, SbEe系统仅生成Fesb,一种化合物。当Fe'sb> 1时,则催化剂跟FeSbO4和a-FeSbO4的固溶体,当Fe/Sb< 1时,则形成FeSbO4用Sb2O4的固溶体。催化剂的活性与其中FeSbO4的含量成正比。但是,锑酸铁在反应中容易被还原为无活性的FeO,
Fe2O3和Sb2O3的混合物,所以当反应混合物中氧含量低于一定限度时,丙烯肺单收和选择性都降低。可以认为FeSbO,中的Sb*"是生成丙惨腈的活性中心,因此如何保持Sb+5≒Sb+的循环利用是一个重要问题,也是这类催化剂工业化的一个关键。
Sb-U催化剂是索亥俄公司开发的。他们利用美国的废铀和帮制成催化剂,称为C-21催化剂。1966年开始取代原来的PMo-Bi系催化剂。这种催化剂在工业上使用了九年,自C-41催化剂出现后, C-21催化剂已陆续停止使用。
索亥俄的研究结果证实,在Sb-U催化剂中存在两种化合物,即锦酸双氧铀(UO2)Sb3O7和铀酸锑Sb3U3O14。当Sb/U>2时,催化剂中含有铭酸双氧铀和Sb2O4的固溶体;当Sb/U<2时为黄酸端和U3O8的固溶体,并且证实催化剂的活性与其中锑酸双氧触的浓度成正比。
为了提高催化剂的单程收率,在U-Sb中加入各种助催化。据报道在模型试验中,在420℃,接触时间为8秒, C3H5:NH;空气=1:1.2:11,丙烯转化率为99.7%,丙烯腈单收为0.1%,氯氢酸单收为5.7%,乙腈和丙烯醛只有痕量。
Sb-U催化剂的耐还原性也很差。一旦被还原,在反应条件下就不能再生。因此要求在合成气中氧含量要保持在4~5%。这对稳定生产很不利。
日东化学公司利用在Sb-Fe催化剂中提高耐还原性所取得的结果来改进Sb-U催化剂,加入抗还原性成份V,W,Mo和提育选择性成份Fe,结果丙烯腈单程收率达73%,尾气中氧含量可降低到1%。
Sb-U催化剂使用了九年而被淘汰的原因,主要是由于铀有放射性、为了避免污染环境;废催化剂需要装桶埋藏在地下,水久保存,并且还要定期测量放射性。
Sb-Sn催化剂系统是英国制酒(Ditillers) 公司发展的,并与法国Ugine公司合作完成了这项技术,投入工业生产。
Sb-Sn催化剂与Sb-Fe和Sb-U催化剂不同。一般认为它是氧化锡和氧化锦的固溶体,并未生成新的化合物。催化剂的话性与生成的固体溶液有关。但是双组份的Sb-Sn催化剂的活性不高,丙烯腈单收在60%左右。因此有许多专利叙述加入第三组份来提高活性,其中以铜和铬较好。丙烯腈单程收率为73%。
日本宇部兴产公司研究Mo-Bi-Sb三元系催化剂。认为在此三元系统中存在四个化合物,即分子式为Bi203，3MnO3和Bi2O3·MoO3的钼酸铋,以及分子式为Bi2O3·Sb2O5和3Bi2O3·Sb2O5的锑酸铋。这四个化合物中,Bi2O3·Sb2O5和Bi2O3·MoO3对生成丙烯腈有很高的活性和选择性。因此宇部兴产公司的催化剂可以看做是锑酸铋和钼酸铬的混合物。表8-29是这类催化剂的组成和反应结果,可以看出这类倔化剂的最大特点是选择性高,副产物少。例如BiSbO4-Wo3催化剂,当丙烯腈的选择性达到90%时，单程收率仍可达70%。
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