合成乙丙橡胶用催化剂
三水锰矿 / 2021-08-14
合成乙丙橡胶用催化剂
乙丙橡胶(EPR )性能比较优良。最大特点是耐老化、耐气候耐臭氧、耐热性能优异,因而在工业上有广泛用途,适用于筑工业,电气工业及各种户外制品。
乙丙橡胶是乙烯和丙烯的共聚物,通常是含有60～70%的乙烯和40～30%丙烯的无规体。为了使它有利于硫化交联,必须使其含有双键结构,这样就构成了三元共聚物。在从事丙烯聚合研究过程中,发现制造乙烯和丙烯的无规聚合物的催化剂为Al(C6H13)3+ VOCl3。在实验室中代表性的乙丙橡胶配方中的催化剂体系为Al(i-Bu)3-VOCL3(A/V=4,分子比)。烷基铝化合物和过渡金属化合物的分子比几乎不影响共聚物组成,把在烃类中不溶的过渡金属化合物(例如VCl3 TiCl3)作为催化剂的一个成分,几乎不影响其聚合速度。
但是,在经类中可溶的过渡金属化合物例如V (乙酰醋酸银),根据Al/V (分子)比的变化,聚合物收率也发生变化,如用Al(C6H13)3+ VOCl3体系时, Al/V=2.5时其收率最高,而用AIEt3C-V (乙酰醋酸根)时AIV=3.5时可以得到最高收率。
一般来说,用非均相催化剂体系,得到的聚合物分子量分布意,用均相催化剂体系时,分子量分布窄。作为分子量调节剂的有CH(C6H6)3C2H5Br, Zn(C2H5)2和氢等。
表9-21表示出在乙烯和丙烯聚合过程中,不同催化剂体系的单体竞聚率,在T,xr2=1的时候进行了理想的无规聚合。表9-22表示出用Al(C2H5)2Cl-V(乙酰醋酸根),体系催化剂,使乙烯和丙烯共聚合时,催化剂组成和分子量的关系。表9-23表示出用Al(C2H5)2Cl-V,体系催化剂,使乙烯和丙烯共聚合时,催化剂组成和聚合物的分子量之间的关系。表9-24表示出用Al(C2H5)2Cl-V(乙酰醋酸根),体系催化剂时, Al/V比对乙一丙共聚物中乙烯量的影响。表9-25表示出,催化剂浓度对乙烯-丙烯共聚合的影响。
有人曾经用钒化合物和各种铝化合物组合为催化剂体系。并认为,无论钒化合物或者铝化合物中的哪一个,如果没有卤原子时话性显著下降,因此无论哪一个化合物如果不含卤素时,加入
氯化铝那样的卤素供给剂,或者使用含卤烃类作溶剂,都可以收到良好效果。
除上述溶液聚合生产乙丙橡胶外,近年来悬浮聚合也得到了发展。聚合用的催化剂体系是VOCl3-Al2Et3Cl3 VCl4-AI(iC4H9)4Ci等,用二氯乙烷等作分散剂。
前面曾说过,为了有利于乙丙橡胶的硫化交联,通常与非共驱双烯烃(作为第三组分)进行共聚合。根据Gladding等人的研究认为:
1)具有亚甲基(CH,=)末端的双环二烯怒,比脂肪族末端聚合的抑制作用小,且丙烯的聚合活性也不降低,所以这是良好的第三组分。
2)非共轭二烯烃比共轭二烯烃好。这是因为共轭二烯烃对聚合的抑制作用大,且容易产生凝胶,对丙烯的聚合活性有明显的特制作用。
3)对脂肪族二烯短来说，双键间的距离越长越好。因为距商题其挣制作用大。
4)双键的话性不一样的好,因为双键的活性如果相同时,则商者在聚合反应中发生作用,容易产生凝胶。
表9-26示出了以非共瓶二烯烃为第三组分时的难易程度。
另外,在研究第三组分的同时,也进行了催化剂的研究,把这两方面的工作结合起来,用表9-27示出其聚合效率。由表9-27可见,好的聚合效率是采用降冰片烯(norbornene)等为其第三组份。
.jpg "乙烯和丙烯的聚合")
(2).jpg "催化剂组成和分子量的关系")
.jpg "催化剂浓度对乙烯-丙烯共聚合的影响")
.jpg "聚合效率")
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