自由基聚合机理
甲卡西酮 / 2021-11-17
3.4自由基聚合机理
聚合速率和分子量是自由基聚合需要研究的两项重要指标。要分析清楚影响这两项指标 的因素和控制方法，首先应该探讨聚合机理， 然后进一步 研究聚合动力学。
3.4.1自由基的活性
自由基是带独电子的基团，其活性与分子结构有关，共轭效应和位阻效应对自由基均有稳定作用，活性波动范围甚广，一般有如下次序:
H·>CH₃·>C₆H₅·>RCH₂·>R₂CH·>Cl₃C·>R₃C·>Br₃C·> RCHCOR>RCHCN>RCHCOOR>CH₂=CHCH₂·>C₆H₆CH₂·>(C₆H₆)₂CH·>(C₆H₆)₃C·H·CH₃·过于活泼，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用;最后5种则是稳定自由基，例如(C₆H₆)₃C·有3个苯环与p独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。
自由基引发烯类单体加聚使链增长是自由基聚合的主反应，另有偶合和歧化终止、转移反应，还有氧化还原、消去等副反应，将在聚合机理中陆续介绍。
3.4.2自由基聚合机理
自由基聚合机理，即由单体分子转变成大分子的微观历程，由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应串、并联而成，应该与宏观聚合过程相联系，但需加以区别。
(1)链引发
链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发时，由以下两步反应组成。
第一步:引发剂I分解，形成初级自由基R.。
I→2R·
第二步:初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
R·十CH₂=CH-X→RCH₂-XCH·
以上两步反应的动力学行为有所不同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，为105~150kJ·mo1¯¹，反应速率小，分解速率常数仅10¯⁴~10¯⁶s-¹。第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，与后继的链增长反应相当。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可能使初级自由基终止，无法引发单体形成单体自由基。
有些烯类单体还可以用热、光、辐射、等离子体、微波等能量来引发，详见下一节。
(2) 链增长
单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。
RCH₂-XCH·十CH₂=XCH→RCH₂XCHCH₂XCH·→···→RCH₂XCH(CH₂XCH)nCH₂XCH·
链增长反应有两个特征:一是强放热，常用烯类聚合热为55~95kJ·mo1¯¹;二是活化能低，为20~34kJ·mol¯¹，增长极快，在10¯¹~10s内，就可使聚合度达到10³~10⁴，速率难以控制，随机终止。因此，体系由单体和高聚物两部分组成，不存在聚合度递增的中间物种。
对于链增长反应，除速率外，还需考虑大分子微结构问题。在链增长中，两结构单元的键接以“头一尾”为主，间有“头一头”(或“尾一尾”键接。
~CH₂XCH·十CH₂=XCH-→～CH₂XCH-CH₂XCH· 头-尾
→～CH₂XCH-CHCH₂· 头-头
结构单元的键接方式受电子效应和位阻效应的影响。如苯乙烯聚合，容易头-尾链接。 因为头-尾链接时， 苯基与独电子接在同一碳原子上，形成共轭体系，对自由基有稳定作用;另一方面，亚甲基一端的位阻较小，也有利于头-尾键接。两种键接方式的活化能差达34~42kJ·mol¯¹。相反，聚醋酸乙烯酯链自由基中取代基的共轭稳定作用比较弱，会出现较多的头-头键接。升高聚合温度，更使头-头键接增多。
活性链末端自由基可以绕邻近C-C单键自由旋转，单体可以不同的构型随机地增长，结果，聚合物多呈无规立构。
(2) 链终止
自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。
偶合终止是两自由基的独电子共价结合的终止方式，结果，出现头-头链接，大分子的聚合度是链自由基结构单元数的2倍，大分子两端均为引发剂残基R。
R~CH₂XCH·十·CHCH₂～R→R~CH₂XCH-CHXCH₂~R
歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式。歧化终止的结果，大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，每个大分子只有一端是引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。根据这一特点，应用含有标记原子的引发剂，结合分子量测定，就可求出偶合终止和歧化终止所占的百分比。
R~CH₂XCH·十·CHCH₂～R→R~CH₂XCH₂+XCH=CH~R
链终止方式与单体种类、聚合温度有关。60°下的终止情况可参考表3-5:聚丙烯腈几乎100%偶合终止，聚苯乙烯以偶合终止为主，聚甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主，而聚醋酸乙烯酯几乎全是歧化终止。偶合终止的活化能较低，低温聚合有利于偶合终止。升高聚合温度，歧化终止增多。
链终止活化能很低，仅8~21kJ·mol¯¹,终止速率常数极高(10⁶~10⁸L·mol¯¹·s¯¹) 但受扩散控制。
增长和终止是一对竞争反应。仅从一对自由基双基终止与自基/单体分子的增长来比较，终止显然比增长快。但对整个体系而言，单体浓度(1~10mol·L¯¹) 远大于自由基浓度(10¯⁸士¹mol·¯¹)， 结果，总增长速率要比终止速率大得多。否则，不可能形成高聚物。
链自由基还可能被初级自由基或聚合釜金属器壁的自由电子所终止。
(4) 链转移
链自由基还有可能从单体:引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新自由基，继续新链的增长。
向低分子链转移的反应通式如下:
R~CH₂X十CH·YS→R~CH₂XCHY十S·
向低分子链转移的结果，将使聚合物子量降低，详见后文。
链自由基向大分子转移般发生在叔碳原子的氢原子或氯原子上,结果是叔碳原子带上独电子，进一步引发单体聚合，就形成了支链。
自由基向某些物质转移后，如形成稳定自由基，就不能再引发单体聚合,最后失活终止，产生诱导期。这一现象称作阻聚作用。具有阻聚作用的化合物称作阻聚剂，如苯醌。以后几节将更详细地介绍各基元反应的机理和动力学行为。
3.4.3自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较
综上所述，自由基聚合的微观机理特征可概括如下。
①自由基聚合微观历程可明显地区分成链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应，显示出慢引发、快增长、速终止的动力学特征，链引发是控制速率的关键步骤。
②只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，1s内就可使聚合度增长到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，如图3-2所示
③随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系粘度增加，将使速率和分子量同时增加，这属于与扩散有关的宏观动力学行为，已经偏离了微观机理。
④微量(0.01%~0.1%)苯醌等阻聚剂足以使自由基聚合终止。
自由基聚合具有连锁反应特性，而缩聚则遵循逐步机理，两者的差异比较见表3-6。
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