表3-12乙烯基单体的辐射聚合(10³rad·min¯¹，20℃）

表3-13 丙乙烯和MMA辐射聚合的G值

在辐射化学中，常用G值来表示能量产率。G值代表每吸收100eV能量所引起化学变 化的分子数，用Y射线时，则用GγR 表示。表3-13比较了两种单体的G值。辐射剂量相同时，甲基丙烯酸甲酯(MMA)产生的自由基数比苯乙烯大16倍。可见不同单体对辐射的聚合活性差别很大。

辐射聚合与光引发聚合都可在较低温度下进行，温度对聚合速率和分子量的影响较小，聚合物中无引发剂残基。辐射聚合对吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。

3.6.4等离子体引发聚合

等离子体是部分电离的气体，由电子、离子(正、负离子数相等)、自由基，以及原子、分子等高能中性粒子组成。等离子体可以与气、液、固态并列，称作物质第四态。

自然界中广泛存在着等离子体，太阳和地球的电离层都由等离子体组成，火焰、闪电、核爆炸、强烈辐射等都会产生等离子体。等离子体也可人工产生，高温、强电磁场、低气压 是产生等离子体的基本条件。用于有机反应的是低温等离子体，多由13. 56MHz射频低气压辉光放电产生，其能量为2~5eV，恰好与有机化合物的键能相当。

等离子体可能引起三类反应:直接引发聚合、非传统聚合以及高分子化学反应。

(1)等离子体引发聚合-plasma-initiated polymerization)

等离子体可以直接引发烯类单体进行自由基聚合，或使杂环开环聚合，与传统聚合机理相同，有明确的基元反应和确定的结构单元。但其特征是在气相中引发，在液、固凝聚态中(尤其在表面)增长和终止，对自由基有包理作用，类似沉淀聚合。例如将MMA置于直径 0. 8cm的玻璃封管内，经50W等离子体辐照60s，可得重均分子量3X10⁷的线形聚合物。

这比Y射线、β射线或高能电子束辐照形成的聚合物分子量要高一个数量级。

等离子体引发聚合可用于酶的固定化嵌段共聚物的合成等。

(2)等离子体非传统聚合一一等离子体态聚合(plasma- state polymerization)

经高能态的等离子体作用，饱和烷烃、环烷烃、芳烃乃至所有有机化合物，包括很稳定的六甲基二硅氧烷[(CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃]和饱和碳氟化合物(如CF₃-CH₃、CF₃-CFH₂等)，都可能解离、重排、再结合成高分子化合物，并且往往交联。这样形成高分子的过程并不能用传统聚合的基元反应和结构单元来描述。应用这类反应，可使反应物在气相中解离成自由基，然后沉淀在基板上成膜，包括氟硅膜，用作分离膜。

(3)等离子体高分子化学反应和表面处理

高能态的等离子体粒子轰击高分子表面，使链断裂，产生长寿自由基(可达10天)，而后发生交联、化学反应、刻蚀等，进行表面处理改性。例如:以聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚四氟乙烯为基材，经在电场中加速的Ar、He等离子体处理，可使表面刻蚀和粗面化，提高粘接性;用O₂、N₂、He、Ar、H₂等离子体处理，与空气接触，引入一COOH、C=O、一NH₂、一OH等 极性基团，提高亲水性;以NF₃、BF₃、SiF₄ 等离子体处理，可使表面氟化，提高防水-防油性和光学特性等。

3.6.5 微波引发聚合

微波是频率为3X10²~3X10⁵MHz (相当于波长为1m~1mm)的电磁波，属于无线电中波长最短的波段，亦称超高频。微波最常用的频率为(2450士50)MHz (相当于波长120mm)，该频率与化学基团的旋转振动频率接近，可以活化基团，促进化学反应。

微波具有热效应和非热效应双重作用。热效应是交变电场中介质的偶极子诱导转动滞后于频率变化而产生的，因分子转动摩擦而内加热，加热速度快，受热均匀。在高分子领域中，微波热效应曾用于橡胶硫化和环氧树脂固化，缩短硫化或固化时间。

微波可以加速化学反应，使聚合速率提高十到千倍不等。这不局限于热效应的影响，非热效应(电特性)起着更重要的作用。 在微波作用下，苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸、丙烯酰胺，甚至马来酸酐都曾(共)聚合成功，也可用于接枝共聚。无引发剂时，可激发聚合；有引发剂时，则加速聚合，并可降低引发剂用量和/或聚合温度。