沉淀化学理论
同修 / 2022-06-30
3.2 理论
3.2.1 晶形沉淀
晶形沉淀的形成可分为两个或三个明显的结晶阶段。第一阶段是成核过程，第二阶段是晶体生长，而第三阶段，如果存在的话，是沉淀的陈化(长时间地保持和母液接触)。
成核过程对于沉淀的性质有重大的影响。若在进行沉淀时形成许多晶核，则所得沉淀为细晶体，难于过滤且沾污严重。相反，当形成的晶核较少并且沉淀的生长又较缓慢时，所得沉淀为粗晶体，容易过滤且通常很少沾污。
晶核的形成与溶液中过饱和的程度有关。在稍微过饱和的条件下，所生成的晶核数目少，沉淀的结晶过程缓慢。若过饱和达到了某种较高的程度，则沉淀过程迅速地进行。据信，溶液中的杂质，特别是那些与沉淀同晶形的杂质，有助于成核过程，因此成核过程可在较低的过饱和度时开始。
晶体生长的机制也很复杂。生长过程一直进行到过饱和现象不再存在为止。但即使在这种情况下，沉淀与溶液之间的平衡实质上仍然动态地继续着，由于小晶体比大晶体更易溶，因此那些与母液保持接触的原始沉淀会发生变化。小晶体不断溶解，大晶体由此不断生长。在分析化学中，把结晶的这一阶段看作沉淀的第三阶段，称为沉淀的陈化。
沉淀的这些一般原理指明，如欲用优先沉淀的方法使痕量物质与主要组分分离，沉淀必须进行得十分缓慢，以避免过度的过饱和。由Gordon发展的“均相溶液沉淀法”(PFHS)可获得这种沉淀条件。在该法中，依靠溶液中进行的反应，例如一种适当试剂的水解，缓慢地产生沉淀剂。由此产生的沉淀剂离子浓度非常小，过饱和程度低(而且可利用温度加以控制)，因此，这些条件有助于产生非常纯净的沉淀。
3.2.2胶体沉淀
胶体沉淀和晶形沉淀的形成机制不同。在胶体沉淀中，存在着一个从真分子溶液所特征的颗粒到宏观聚集体的连续转变，其中要经过一些只能用超过滤法分离的颗粒。
从分析角度考虑，胶体沉淀的两种主要类型，即亲水胶体和疏水胶体之间的差异是很重要的。亲水胶体沉淀对水具有强的亲和力，它不易絮凝，洗涤困难，易与许多物质掺合，而且难以用过滤法分离。亲水胶体的例子有水合
氧化铝，
氧化锡和
氧化硅。
疏水胶体沉淀对水具有弱的亲和力，并产生聚集体，加入少量合适的电解质时，容易产生絮凝物。因此，疏水胶体沉淀纯净得多，且更易过滤。疏水胶体的例子有
氯化银和硫化亚砷。
胶体溶液和胶体沉淀的稳定性取决于两种相反作用力的关系：范特华力使分子间彼此吸引，而分子周围的双电层力使分子间相互排斥。
3.2.3 共沉淀
根据Kolthoff所说，共沉淀就是指“杂质与那些在实验条件下通常可溶于液相的物质掺合而进入沉淀。”但在痕量分析中，使用共沉淀这个名词时，具有更广泛的含义，它并不局限于那些在实验条件下是可溶性的痕量物质的沉淀，而且还包括了痕量组分和收集剂一起沉淀的所有实例。
通常认为，共沉淀的机制包括混晶的形成，吸留和吸附。而品的形成涉及共沉淀离子对载体晶格上离子的取代作用。当两称离于的大小相近时，混晶可以在两种离子按任何比例的情况下生成，形成真正的混晶。当两种离子的大小相差是著时也能生成混晶，但被共沉淀的离子数量有限，且晶体是不规则的。
当沉淀过程非常缓慢地达到平衡时，对共沉淀是有利的。在晶核上逐层地沉积，形成了晶体。在形成的瞬间，固体的每一集独层和周围的溶液之间达成平衡。由于在沉淀过程中容液的组成不断改变，故从中心到外表面，晶体的组成在不断改变。
在这类非均匀固溶体的形成过程中，共沉淀离子在沉淀和解液之间的分配符合对数分配定律
log[Tr]o/[T,r]p=入 log[C]o/[C ]p
式中[Tr]o和[Tr]o分别为沉淀前、后共沉淀离子的浓度(在溶液中的浓度)，入为对数分配系数，而[C]o和[C]p为沉淀前、后收集剂的浓度。
对不同的入值，式(3.1)可用图3.1说明。显然，当入值低
被沉淀的收集剂%
图3.1 在不同入值时，共沉淀离子在溶液与沉淀之间的分配时，能得到样品主要组分的纯净沉淀。由此可见，如果要使次要组分在溶液中浓集，则主要组分必然只能沉淀到由入值规定的某种程度，此时痕量组分不致被共沉淀。
当采用收集剂把所有的痕量元素都沉淀时，相反的情况也是对的。这时希望入值大一点，因为入值越高，达到痕量物质完全共沉淀所需沉淀的收集剂量就越少。在入＜0.5时，收集剂的完全沉淀也不能使痕量物完全共沉淀。
当沉淀完成时，可以假定在沉淀和溶液之间建立了完全的平衡(即沉淀物的再结晶作用如此迅速，以致沉淀总是均匀的)，则共沉淀离子均匀地分配在收集剂结晶中，它在溶液和收集晶体间的分配遵循Khlopin定律
([Tr]/[C])固体=D([T，]/[C])溶液
式中[Tr]为共沉淀离子的浓度，[C]为收集剂的浓度，D为
均匀分配系数。
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