卤化物和假卤化物的萃取
同修 / 2022-07-02
5.4.11 卤化物和假卤化物的萃取
金属离子与卤化物和假卤化物反应能生成两种类型产物，即阴离子络合物(如AuBr4-，FeCl4-和SbCl6-)和共价分子(如HgCl2SnI4和AsBr3)。
由于这两种类型萃取性质上的显著差异，因此必须考虑将它们分开讨论。共价化合物可以用非极性溶剂萃取，而阴离子络合物只能用强碱性溶剂萃取，这种溶剂一般包含具有给与体性质的原子，例如氧，硫或氮。
在分离过程中，应用非极性溶剂萃取分子络合物是非常有用的，因为这种方法选择性高。许多有用的金属测定方法依赖于主要组分的预萃取分离，这些组分就是以共价卤化物形形式被萃取的。
Zolotov曾考虑用各种金属制备这类共价卤化物，结果发现在周期表第N、V和Ⅱ族下面部分的元素能形成各种不荷电的卤化物，例如错(GeCl4,GeBr4)、锡(SnI4)、砷(AsCl3，AsBr3,AsI3)、梯(SbBr3，SbI3)、(Bil3)、硒(SeCl4, SeBr4)和汞(HgCl2, HgBr2, Hgl2)。在讨论元素的配位数与在周期表中的位置以及配位离子的关系时，他认为其他元素也可能生成这种类似化合物，大多是周期表中第族元素。能够形成不荷电的卤素络化物的元素列于表5.40中。
表 5.40能形成共价卤素络合物的元素：阴影部分对萃取是有效的
在萃取分离中，重要的卤化物是氯化物、溴化物、碘化物、氟化物和硫氰酸盐。最著名的萃取体系(从1892年开始就被应用)即是用乙酰从氯化物介质中萃取铁。
氯化物体系在分析中之所以能被广泛应用主要是基于这样一个事实：因为盐酸使用方便，并能溶解各种材料，因此不需要引入其他的络合剂。此外，这个反应条件使那些在微酸性或碱性溶液中易沉淀的元素也能进行萃取。只在少数情况下，氯化物的存在能引起难溶化合物的生成。
氯化物-金属络合物的最佳萃取条件见表5.41。
表 5.41金属氯化物络合物的萃取
金属离子 水 相 有 机 相 最大
E%
11M HCIO4+2M NaCl CCl4 96.2C
As(1) 7.5MH2SO4+2M KCI CCl4 70
10M HCI CCl4 57.5
6M HCl 乙醚 68
7.7M HCI 二一异丙继 67
7M HCI MIBK+醋酸戊酯(1:1) 80
11M HCI 苯 94
7M HCI MIBK 88
7M LiCl MIBK 33
As( V) 6M HCl 乙酥 2～4
7M HCI MIBK+醋酸戊酯（1:1） 25
6M HCI
95
Au(Ⅱ)7M HCI 乙继
MIBK ~100
>99
7.7M HCI 二一异丙继 约99
0.5～8M HCl MIBK 99
10% HCI 醋酸乙酯 100
>0.1M HCI 丁醇 >98
Cd(Ⅱ)7M HCI MIBK 12~
Co(I) 0.85M CaCl2 辛醇-2 9.
Co(Ⅱ) 4.5M HCI 辛醇-2 9.
Cr(Ⅱ) 1M HCI MIBK 约99
Fe(Ⅱ） 6M HCI 乙继 100
7.7M HCI 二-异丙继 100
9M HCI 双-β-氯乙继 约99
7M HCI MIBK
7M LiCl MIBK
7M HCI MIBK+醋酸戊酯（1:1） 100
10.7MHC1+4%H2SO4醋酸戊酯
醋酸丁酯
HCI HCI 甲基乙基酮 100100
HCI
8M HCI+5M HF 酥和酮
醋酸戊酯 约100 100
Ga(Ⅱ) 6.M HCI 乙醛 97
二—异丙继
6M, 7M HCI
3M HCI TBP 100
100
7M HCI MIBK 100
7M LiCl MIBK 100
2M HCI+1M NH4Cl MIBK 99.(
+1M H2SO4
6M HCI
Gc(W)10.5M HCI 乙继
CCl 40～60
99.
11M HCI 苯 99.
7M HCI MIBK+醋酸戊酯（1:1） 97
Hg(I) 0.125M HCl 醋酸乙酯 80
0.1M HCl 醋酸正丁酯+三氯醋酸 82～8
0.1～3M HCl 酮和醇
In(Ⅱ) 8M HCI 乙继 3
7M HCI MIBK 94
7M HCI MIBK+醋酸戊酯（1:1） 48
7M LiCl 或 8M HCI MIBK 约60
Mo(W)6M HCI 乙继 76～90
7.7M HCI 二一异丙继 21
5.M, 7M HCI 醋酸戊酯
99
7M HCI MIBK 约96
7M HCI MIBK+酷酸戊酯(2：1) 92
HCI 各种溶剂
Nb(V) 12M HCI 二一异丙酮 100
HCI 混合溶剂
7.7～9.4M HCI 100% TBP 100
Pa(V) 6M HCI 异丁醇 100
6M HCI 二一异丙酮 99
Pb(I) HCI 含氧溶剂
3M HCI+2M LiCl 30% TBP-MIBK 100
90
Po(N) 6～8M HCI 含氧溶剂 ～100
Pt(I) 3M HCl(SnCl2) 乙继 >95
Sb(I) 6M HCl 乙继 6
6.5~8.5M HCl 二一异丙继 约2
7M HCI MIBK 69
7M HCI MIBK+醋酸戊酯（2:1） 59
Sb(V) 6M HCI 乙继 81
7.7M HCI 二一异丙愁 100
7M HCI MIBK+醋酸戌酯(1:1) 94
7M LiC1 MIBK+醋酸戊酯（2：1） 约100
一方面由于卤化物体系所包括的元素较少，因此限制了它们的应用范围，但另一方面却提高了它们的选择性。因为卤化物络合物在有机相中有较大的溶解度，所以在许多分析问题中这是一个优点，例如这种络合物适用于主要组分的萃取分离。
硫氰酸盐络合物已被应用于分析中，它们常是带色的，因此萃取物可用于光度测定。
关于卤化物萃取体系在单个分析问题中应用的详细研究还顾不上，但许多学者曾对卤化物萃取的一般性质诸如分配系数与酸度，使用溶剂的种类和配位体浓度关系作过研究，这些学者包括：Boswell和Brooks, Iofa等以及其他人(对卤化物的萃取体系)，tudlar和另一些人(对溴化物络合物的萃取)，Byrne(对碘化物络合物的萃取)，日本学派(甲基异丁基酮对各种络合物的萃取)以及Ròzvcki和其他学者(对硫氰酸盐的萃取)。
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