镧系元素的分离
同修 / 2022-07-08
7.4.1.2 镧系元素的分离
镧系元素同属4f电子族，彼此的化学性质非常相似，相互间分离比较困难，特别是相邻元素。因此，人们常把相邻稀土元素的分离因子作为考验一种新分离技术的标准。自Fidelis和Sie-kierski于六十年代初第一次用萃取色谱法分离稀土元素获得成功以来，萃取色谱分离技术在钢系元素分离领域中应用研究迅速发展，有关的文献已有100多篇，并有专门的评述文章。
在早期的研究中，用作固定相的萃取剂大多数是一些有机磷类化合物。例如，Pidelis最先采用TBP作固定相，以硅蔬土作支持体，用11.5MHNO。溶液为流动相分离了镧系元素。相邻稀土元素的平均分离因子约为1.9，其中Ce-Pr与Pr-Nd两对分离较差，但重稀土较好(见图7.23)。1962年，Cerrai等改用HDEHP-纤维素柱分离了La-Ce-Nd-Gd-Tb-Tm，采用的流动相分别为0.25MHCI(La-Ce)，0.8MHCL(Nd-Ga-Tb)和6MHCI(Tm)。他们获得的相邻稀土元素的平均分离因子为2.9，明显高于中性磷类固定相。此后，以酸性磷类萃取剂为固定相的萃取色谱在稀土分离得到非常普遍的应用。除HDEHP外，HEHP也是一个良好的固定相材料。Fidelis等曾对HEH-P的性能作过详细的研究，发现用它作固定相分离稀土元素时，相邻元素的平均分离因子高达3，02而且搭板高度较水，仅为
0.2毫米左右。一些分离较为困难的元素也可用它来进行分离。在此类固定相中，特别值得一提的是HEHEHP，我国不少科技工作者对它作过比较深入的研究。有人曾详细地研究过HEHBHP-HCl体系色谱分离稀土元素的可能性16.211，结果发现，在最佳条件下，HEHEHP分离相邻稀土元素的平均分离因子达到3.4，优于HDEHP和HEHQP的分离性能。以后，他们进一步研究了HEHEHP-HC-NH4CI萃取色谱体系，发现NHCl的存在可显著减少洗脱剂的用量，但是稀土的分配系数有所下降。不过这对分离因子与塔板高度影响不大，应用这个体系也能完成15个稀土元素的分离。此外，孙为东等曾将HEHEHP萃取色谱应用于单一稀土的测定。目前，这一试剂已成功地用于矿石，冶金样品中个别稀土以及高纯稀土中杂质的分析。
在稀土元素的萃取色谱分离中，应用最多的胺类萃取剂是Aliquat-336和N-263。常用的水相体系是NH4SCN和HNO3。在N-263-NHSCN体系中，稀土萃取是正序的，即轻稀土先于重稀土流出柱，而在N-263-HNO。体系中，流出顺序相反，重稀土先于轻稀土下柱。
Stronski曾用Aliquat 336-HNO。体系分离了Sm-Pm，Er-Ho和Lu-Yb。洗脱剂是LiNO。溶液。Testa则以TNOA为固定相，纤维素粉为支持体，LiNO。作流动相，分离了毫克级的Yb、Nd和La。Shimizu等 在仲胺 Amberlite LA-2-SO。的硅球柱上，用0.025MH2SO4和1M(NH4)2SO4作洗脱剂分离了稀土和针。改变酸的种类和浓度，还可将、稀土、铀、针和错相互分离。
Pr-Nd是一对较难分离的轻稀土元素，但采用N263-HNO3-DTPA萃取色谱体系能完全将Pr与Nd分开，分离因子由一般方法的2提高到6～7，结果较满意。
此外，亚飙类萃取剂在稀土的萃取色谱分离也有应用。这类试剂对稀土元素的萃取机制与TBP有相似之处，但其萃取能力高于TBP。有人曾用二正辛基亚飙-硫氰酸盐体系分离，测定了铀、针、铁及矿石中的微量总稀土，结果较好。
据最近报道，Baranyai对TBP-硅藻土柱萃取色谱法分离稀土作了深入的研究，重点对洗脱剂的成分作了仔细的选择，结果建立了一个能满意分离Eu-Tb-Tm-Se四组分的洗脱程序。他所选用的洗脱剂分别是14.5MHNO2(Eu)、12MHNO3(Tb)、3.7MHCIO4(Tm)和1.0MHCIO4(Sc)。在最佳的情况下，理论塔板高度小于0.2毫米。
关于稀土元素萃取色谱分离体系已有很多报道，限于篇幅不能一一介绍，如若需要，读者可参阅本章末尾所列的分离体系表。
7.4.1.3锕系元素的分离
嗄系元素属于5f电子族，化学性质比较相似，彼此分离困难；另一方面，锕系元素大多数是α放射性元素，特别是一些超钚元素，它们具有半衰期短，放射性强，含量微少，毒性高等特点，因此要求一种快速、简易、高效、便于防护和适宜微量操作的分离技术与之适应。实践表明，萃取色谱法能很好满足上述要求。因此，它在超钚元素的分离分析中越来越显示出重要的作用。
在钢系元素的萃取色谱分离中，常用的固定相包括有机磷类化合物，高分子量胺及某些鳌合萃取剂。Horwitz曾以HDE-HP吸附在疏水硅胶上作固定相，用HNO3和HCl溶液作流动相，分离了一些超钚元素。除Cn-Am和Es-Cf外，其余相邻的超钚元素对都可获得良好的分离。它们的分离因子值列于表
7.7中。据报道，采用HDEHP-硅藻土研制的高压液相色谱柱，只需30分钟就可实现Bk， Es和Fm的完全分离。
表7.7 HDEHP-硅藻土柱分离三价超钚的分离因子
| 洗脱剂 |
温度 |
Cm/Am |
BK/Cm |
Cf/Bk |
Es/Cf |
Fm/Es |
Md/Fm |
| HNO3 |
25 45 60 75 |
1.18 1.22 1.24 1.26 |
8.7 8.5 8.3 7.9 |
2.94 2.82 2.70 2.57 |
0.989 1.02 1.03 |
2.24 2.20 2.13 |
5.1 4.7 4.4 4.2 |
| HCL |
25 45 60 75 |
1.20 1.22 1.26 1.28 |
11 9.9 9.4 8.8 |
2.9 2.81 2.67 2.58 |
0.99 |
2.04 |
4.0 3.7 |
利用中性磷类萃取剂作固定相，从HNOs或HCl溶液中分离铀、锋和钚时，洗脱的顺序取决于它们的氧化态。通常的洗脱顺序是：U＞U；Np＞Np,Np;Pu>Pu＞Pu。
以胺类萃取剂为固定相的萃取色谱法，已经有效地分离了四、五、六价的钢系元素，在三价钢系的组分离中也取得了很好的结果。Cerrai等利用TNOA/纤维素色谱体系，分别用10MHCI，6MHC和0.05MHNO3为洗脱剂分离了Th、Zr和U(见图7.24)。Stronski使用Aliguat-336-聚三氟氯乙烯色层柱，以10M，2M和0.1MHCl溶液作流动相，同样成功地分离了Th、Pa和U。
为了改善三价超钚元素的分离效能，Horwitz等利用
Aliquat-336作固定相，硅藻土为支持体的色谱柱，以微酸性的LiNO3溶液作洗脱剂，对三价超钚元素的分离效能作了考察。结果发现，Am-Cm，Es-Cf的分离因子可分别提高到2.7和1.46，胜过HDEHP-硅藻土柱的分离性能。
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