原子和离子的电子组态
同修 / 2022-07-16
原子和离子的电子组态
在电子组态为[Ar]3d104s24p6的元素氮之后，相同顺序的情况又重复。由于屏蔽变化的方式，本来在单电子原子中将是下一个最稳定能级的4d能级现在能量比5s和5p轨道能量高了，所以后面两个电子进入5s轨道，给出碱金属Rb和碱土金属 Sr但是4d轨道被5s电子的屏蔽很少，所以4d轨道强烈地受到核电荷增加两单位的影响，而能量激烈下降，变得比5p轨道更稳定，所以下一个加入的电子成为一个4d电子。因此下一个元素Y是第二过渡系的头一个成员。这个过渡系在Ag完成，它的组态是[Kr]4d105s2，这以后加入6个5p电子形成下一个惰性气体Xe。
Xe(Z=54)以后，下一个可用的轨道是6s和6p轨道。4f轨道很少穿透Xe实心，以致几乎没有得到一点稳定性，而有较大穿透的6s和6p能级则获得了显著的稳定性。因而后两个加入的电子是6s电子，于是又给出一个碱金属Cs和一个碱土元素Ba。然而6s壳层几乎不屏蔽4f轨道，使得4f轨道很强烈地受到有效核电荷增加的影响，因而能量大大下降。但是同时5d能级的能量也急剧下降，正像前面由于电子加入ns能级使(n-1)d能级下降一样。最后，在Ba的情况是6s，5d和4f能级都具有大约相同的能量。在元素中，下一个进入的电子进入一个5d轨道，但是随后的元素铺，组态为6s24f2整个以后12个元素，电子都连续进入4f轨道。甚至在Ce，这些f轨道可能实质上就比5d轨道稳定了。无疑，当我们达到具有组态6s24f2的元素镜时，这些4f轨道是比5d轨道稳定的。现在当6s和4f壳层充满后，下一个最低的能级无疑是5d能级了，并且从组态为6s24f145d1的鲁开始，一直到组态为[Xe]6s24f145d10的汞，加入10个5d电子。化学上，各有一个5d电子的锅和鲁彼此非常相似，而在它们中间，组态为[Xe]4f145d26s2的所有元素都具有界于斓和鲁之间的化学性质。所以这15个元素被作为一类即斓系的成员。由组态为[Xe]4f145d26s2的给到金是第三过渡系的成员。
在汞之后的六个元素，电子进入6p轨道，一直到下一个惰性气体氢。氧的组态是[Xe]4f145d106s26p6轨道由于它相对的非穿透性，能量下降比78和7p轨道慢得多，因而氧实心外面的两个电子加到78能级上，又形成一个碱金属和一个碱土金属，即Fr[Rn]7s1和Ra，[Rn]7s2。但是又与周期表上一行的情况相似，5f和6d轨道很强烈地穿透78轨道，因此它们比78轨道稳定得多下一个加入的电子将进入它们。当我们讨论到铜和随后的元素时，似乎6d和5f轨道的能量一时保持非常相似，以致准确的组态要由在19-3节中所讨论的一类电子间相互作用力来决定。在的情况，组态是不确定的，它的基态是[Rn]7s26d3，[Rn]7s26d25f1，[Rn]7s26d15f2或[Rn]7s25f3中的一个。这四个组态在能量上无疑差别很小，而且为了化学的目的，哪一个是实际上的基态组态的问题并不很重要。下一个元素铀具有确定的组态[Rn]7s25fn6d1，而且此后的元素都相信其组态为[Rn]7s25fn6d1。重要的一点是在钢附近，6d和5f能级实际上能量是相同的，而以后5f能级可能就慢慢地变得更稳定了。
在这一节中，我们将更仔细地考查决定过渡金属原子和离子的电子组态的因素。上一节的讨论不是完全正确或准确的，因为那里只考虑了一个给定的电子被这个原子中其它电子的屏蔽。个电子不仅可以以这种间接的方式帮助决定另一个电子占据的轨道，而且也可以因电子之间的直接相互作用来帮助决定。正如在
3-3节比较详细说明过的，正是这些直接的相互作用造成了由相同的组态而导出的不同的状态之间的能量差别。在两个轨道间的能量差与电子-电子相互作用的能量差不多或低于后者时，单单由考虑轨道能量顺序来推断电子组态是不可能的。这时问题需要更深入的分析。
电子之间相互作用超过轨道能量差的一个最明显和最重要的例子是半充满壳层的“特殊稳定性”。在第一过渡系和斓系中有这样的例子，特别是在下面的系列中带框的位置最明显：半充满的壳层所具有的交换能比由它两边的电子组态的能量内推而得的能量大得多。因此有一股推动力使得或者像Cr和Cu那样能“从外面拉来”一个电子或者把一个多余的电子推给另一个能量相近的壳层以达到或保持半充满的排列。在这些半充满的壳层中，所有的电子自旋都是平行的，给出自旋的最大多重性。
在第二过渡系中，不规则性变得更复杂，正如下面Y到Cd的系列所表明的那样。这里不可能做出简单的分析；核一电子和电子一电子作用力都在决定这些组态中起作用。虽然充满4d壳层的优势在系列的末端是明显的，而且Nb和Mo也表现了半充满壳层的优势，但是Tc的情况表明这个优势并不是整个地控制了这个系列。
也应当指出，电子间的作用力和总核电荷的变化在决定离子的组态中起主要的作用。我们不能因为4s轨道在3d轨道之前被占据就说它总是更稳定。如果是这样，我们就应当期望第一过渡系元素由失去3d电子而电离，然而事实上它们电离是首先失去48电子。因此，是由所有的作用力——核一电子吸引力，一个电子被另一个电子的屏蔽，电子之间的排斥和交换力——的净的效应来决定一个电子的稳定性。而且不幸的是在许多情况下，这些作用力的相互作用和它们对于核电荷和电子数目变化的依赖关系现在还不能简单地描述出来。
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