亚硝酸根离子等等
同修 / 2022-07-20
亚硝酸根离子等等 这个离子除了作为一个硝基配位体(即作为一个N-给予体)之外，已经知道它至少可以起四种别的结构作用，如(21-XLI)至(21-XLV)所示。这些结构中有三个，即(21-XLI)，(21-XLIII)和(21-XLIV)，已在同一化合物中发现。亚硝酸根离子本身有低的对称性(C2v)，它的三个振动方式，对称的N-O伸缩vs，反对称的N-O伸缩vas，和弯曲的8，全都是红外活性的。因此，的数目不能因为配位作用而改变而应用红外光谱来推断结构必页依赖于对频率位移的解释。8振动对于配位的几何构型相当不敏，但是vs和vas有特征的位移常常能够可靠地区别硝基和亚肖基结构。对于硝基络合物两个频率是相似的，典型的数值是vs为1300-1340厘米-1，Vas为1360-1430厘米-1。这与在硝基中两个N-O键序相符合。对于亚硝基键合，两个N-O具有很不相同的强度(如(21-XLII)所示)并且两个N-O伸缩频率的典型数值是：N=O为1400-1500厘米-1；N-O为1000-1100厘米-1。区分各种桥式结构之间和区分结构(21-XLII)与(21-XLIII)，(21-XLIV)的判据：正如所预料的，是比较含糊的。红外和X-射线的研究结果表明，桥式的几何结构(21-XLIV)是比(21-XLII)更常见的。
硝酸根离子 这个离子已知具有四种结构作用，如(21-XLV)到(21-XLVIII)。大量的硝酸根络合物已被研究过。对称的双齿结构(21-XLVI)似乎是明显占优势的，其次是单齿形式(21-XLV)
自由硝酸根离子具有比较高的对称性(D3h)，因此它的红外光谱是很简单的。总对称的N一O伸缩方式是无红外活性的，但是双重简并的N-O伸缩方式在～1390厘米-1给出一个强带。还有两个红外活性的变形方式，(其中一个是双重简并的)在830厘米和720厘米。当硝酸根以表示在(21-XLV)，(21-XLVI)或(21-XLVIII)中任何一种方式配位时，它的有效的对称性下降为C2v。这就造成简并性分裂，并且所有六个振动方式都是红外活性的。因此区别离子的和配位的硝酸根是容易的。
由于配位的硝酸根离子的两种最常见的形式具有相同的有效对称性，因而有相同数目的红外活性的振动方式，区别它们的判据必须建立在带的位置上而不是带的数目的基础上。实际上情况非常复杂，没有完全直接的判据。这是由于频率的排列不仅决定于配位的几何结构而且决定于配位的强度。虽然可以推测对于(21-XLVI)，未配位的N=O基团应当在比(21-XLV)的任何吸收带频率都高的位置给出一个吸收带，但是当双齿配位基与金属结合而发生的极化比单齿配位基弱时，就不一定如此了。
所有的已配位的硝酸根的振动方式在拉曼光谱中也都是活性的，并且似乎由于N一O伸缩引起的拉曼带的相对强度和它们的去极化比率一起可能成为普遍有效的判据。
羚酸根离子 讨论只限于其中最重要的乙酸根离子；其它梭酸根离子的行为是相似的。在“离子的”乙酸根或在水溶液中，“自由的”CH3CO2-离子具有频率分别为～1415厘米-1和～1570厘米-1的对称的和反对称的C一O伸缩振动方式。这些频率可以有士20厘米-1的变化。因为即使对于自由离子对称性也是低的，并且它给出两个红外活性的吸收带，所以对于配位方式的证明必然是由带的位置而不是带的数目得到。当基是单齿的，那么C-O键之一应当具有增强的双键性质和给出高频率的吸收带。这样的吸收带在1590-1650厘米-1被观察到了并且被认为是单齿配位的判据。
对称的双齿配位(如在Zn(CH3CO2)2·2H2O和 Na[UO2(CH3CO2)3]中)和对称的桥式配位(如在M2(O2CCH3)L2和M3O(O2CCH3)6L3型分子中)，C一O键仍然保持是等价的，它们对于频率的效应不易推测。事实上还没有发现区分这些情况的判据。一般地说，重键带出现在1400—1550厘米-1之间，多重性被认为是由于结合在同一个金属原子上的CH3CO2基之间的偶合所至。
硫酸根离子这个配位体可以是单齿的，双齿-螯合的或双齿桥式的，并且红外光谱通常可以很好地区分这些情况。
自由的硫酸根离子为正四面体结构，具有Td对称性。当它作为单齿配位体时，配位的氧原子不再与其它三个氧原子等价，有效对称性降低为Cao。由于M-0-S链通常是弯的，实际的对称性可能更低，但是这个对于Ca。的扰动没有对红外光谱的可以测量的影响。当两个氧原子成为配位的氧原子(或者与同一个金属离子或者与不同的金属离子配位)对称性都进一步降低为C3v。在图21-6中的化合物提供了每个这些结构情况的例子。
用红外光谱来区别未配位的，单齿的和双齿的SO24-是很简单的。表21-1总结了在三种情况下S-O伸缩方式的选择规律。可以看到，在红外区，未配位的SO24-应当有一个，单齿的SO24-有三个和双齿的SO有四个S-O伸缩带。要注意，双齿离子的四个吸收带不论是螯合还是桥式的都可以期望出现。
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