铜化合物
同修 / 2022-07-27
铜化合物 25-H-2.铜状态，d10
亚铜化合物是抗磁性的，除了由阴离子或电荷转移带引起的颜色外，其它都是无色的。
亚铜和铜状态的相对稳定性用下列电势数据表示：
Cu++e=Cu E0=0.52伏
Cu2++e=Cu+ E0=0.153伏
因此
Cu+Cu2+=2Cu+ E0=-0.37伏；
K=[Cu2+]/[Cu+]2=～10 6
Cul和Cull在水溶液中的相对稳定性强烈地依赖于阴离子的本性或其它配位体的存在；与溶剂或晶体中相邻原子的本性也有很大变化。
水溶液中Cu+只有低的平衡浓度(<10-2M)能存在(见下面)，只有像 CuCl或 CuCN 那样很难溶于水的化合物对水才稳定。Cu+离子这种对水的不稳定性，部分由于它的晶格能、溶剂化能较高和铜离子络合物的形成常数较大，因此，Cu离子的衍生物对水是不稳定的。
2Cul《=》Cu+Cull平衡容易向任一方向移动，因此Cull与CN-，I-和Me2S作用生成Cul化合物，在不能形成共价键或桥基的阴离子如ClO4-或SO24-存在下或与对Cull有较大亲合力的络合剂存在下，反应有利于Cull状态的形成。例如在氯化钾水溶液中氯化亚铜与乙二胺反应：
2CuCl+2en=[Cuen2]2++2Cl- +Cu0
上述反应也依赖于配位体的几何构型，即螯合剂的本性，在[Cu2+]/[Cu+]2平衡中，螯合胺和非螯合胺的差异表明了这点。Cu2+与乙二胺络合物的K=～10 5，与戊撑二胺(非螯合剂)络合物的K=3×10-2，与氨络合物的K=2×10-2。因此后一情况下，反应是：
[Cu(NH3)4]2++Cu0=2[Cu(NH3)2]+
Cu+在水溶液中存在时间强烈地决定于条件。通常歧化很快(<1秒)，而在0.1MHClO4中，0℃以下述反应
HClO4和烯烃提取
CuClO4(甲醇中)——>Cu+(aq)
制得约0.01MCu+溶液，或用V2+、Cr2+还原Cu2+制备Cu+，若排除空气可以稳定几小时。
乙腈溶剂中亚铜离子相对于铜离子的稳定性充分说明了它们如何受到溶剂的影响。亚铜离子受CH3CN很有效的溶剂化，卤化亚铜在CH3CN中有较大的溶解度(例如CuI35克/千克CH3CN)而在水中很少溶解。在CH3CN中Cul比Cull更稳定，事实上Cull是较强的氧化剂。
亚铜的二元化合物高温时Cul的氧化物和硫化物比相应的Cull化合物更稳定，铜盐的碱性溶液用耕控制还原制得黄色粉末状Cu2O；或将CuO热分解制得红色晶体的Cu2O。还有上面提到从亚稳定Cu+溶液中沉淀得到黄色“氢氧化物”。[在没有空气时将铜与硫加热制得的Cu2S是黑色晶体。
K2O和Cu2O一起加热制得几乎是无色的KCuO，它含有正方形的Cu4O44-环，O原子在环的角上；Ag和Au有这种类似的化合物。
铜盐的酸性溶液与过量的铜一起煮沸可制得氯化亚铜和溴化亚铜；稀释溶液沉淀出白色的CuCl或淡黄色CuBr。向Cu2+的溶液中加入I-生成沉淀并迅速定量分解成CuI和碘。不知道有CuF存在。Cu+的卤化物有闪锌矿的结构(Cu+以四面体配位)。CuCl和CuBr在蒸气状态是多聚体，CuCi主要形式似乎是Cu原子和C1原子交替的六元环，Cu-C1距离～2.16A。到178°C白色CuCl变成深蓝色，熔化时变成深绿色液体。
Cu+的卤化物很难溶于水，25℃时CuCl、CuBr、CuI的logKsp分别为-4.49、-8.23、-11.96。过量的卤素离子(由于形成CuCl2-、CuCI23-、CuCl34-)和其它络合剂如CN-、NH3、S2O23-等可增加它们的溶解度。
其它比较常见的Cul化合物是氰化物，通常用下列反应制备：2Cu2+(aq)+4CN-(aq)→2CuCN(s)+C2N2
生成的CuCN溶解在过量的氰化物中，主要形成Cu(CN)34-；硫酸盐也常见，是浅灰色固体，没有潮气时稳定，用下列反应制备：
Cu2O+(CH3)2SO4——>Cu2SO4+(CH3)2O
亚铜络合物用简单的配位体(例如卤素离子，胺)配位几乎是不变的四面体。虽然，在Cu2O和KCuO中发现有线形的二-配位体，但在固体中没有发现分立的二-或三-配位体物种(与Ag和Au相反)。KCu(CN)2含有非线形的Cu(CN)2-离子(与Ag'和Au'类似)，而代替它的是螺旋的多聚结构，每一Cu原子与二个CN基的碳原子结合和在邻近共平面排列的CN基的氮原子结合(见图25-H-I)。(1，3-二甲基三氨烯基)铜(I)络合物中，每一铜原子被二个氮原子线形配位(25-H-I)，在四个铜原子组成菱形内还有一个几乎等长的对角的Cu—Cu连接(2.97A)。
含有Cu四面体配位结构且已鉴定过的化合物中有化学式M.2CuX3、MCu2X3和[Co(NH3)6]4-[Cu5Cl17]。前两种化合物分别由CuX4四面体的单链和双链组成，四面体中公用X离子使每一个Cu完成它的四面体。后一种化合物有[Co(NH3)6]3+、
Cl-、Cu5Cl1116-离子，它们以4:1：1的比例组成；Cu5C1116-离子由四个CuCl4四面体所组成，每一个四面体与中心Cu+离子公用一个Cl原子以便形成四面体配位。
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