较复杂的含氧络合物
同修 / 2022-07-29
较复杂的含氧络合物含有膦配位体的氧化合物有一很广泛和重要的化学；在这化学中关键分子是ReOX3(PR3)2(X=Cl或Bri)(R3=Ph3或Et2Ph)。主要的氯络合物为ReOCl3(Ph3)2，用ReO4-与PR3在含有HCI的乙醇中相互作用可以得到。绿色ReOCl3(PEt2Ph)2。的结构是畸变的八面体，在八面体中Cl在氧对面和膦配位体的互相间是反位的，这和其它有关的络合物，包括ReOX2(OR)4(PR3)2型，用不同溶剂结晶都能得到其同分异构体。但是看来在溶液中平衡很快发生。ReOCl3(PPh3)2的一些较重要的反应见图20-D-6所示。卤化物离子(或其它配位体)和Re=0键相反是不稳定的，例如在乙醇中它容易被取代，产生ReOX2(OEt)（PR3）2化合物。
化合物ReO(OEt)I2L2(L=PPh3或py)通过下面反应能转变成反式二氧络合物:
ReO(OEt)I,L2——>ReO2L2I——>-反式-ReO2(SCN)2L2
ReOCl3(PR3)2化合物与羧酸在空气存在下的反应导至形成两系列双核络合物 Re2OCl5(PR3)2(OOCR)和Re2OCl3(PR3)2(OOCR)2。虽然它们最初形成的分子式稍有不同，这些结构表示于图26-D-7。虽然两者表观氧化数不同(+4.0和+3.5)，但都有键长为2.51-2.52A的Re-Re键。这种相似性可假定是由于在两种情形下桥键系统的抑制作用几乎相等。
ReOCl3(PPh3)2, ReO(OEt)Cl2(PPh3)2或[ReOX4]的更不平常的反应之一是与潮湿的吡啶反应，最后产物是橙色盐[ReO2py4]Cl·2H2O。一个中间络合物Re2O3Cl4py4也能离析出来。暗示与Re=0成反位的不安定氯的置换导致不能离析的经基物种，这有可能缩合成有氧桥的络合物。这个机理也根据二氧络合物是最后产物和对应的反式-氧-乙氧基化合物的稳定性的事实而提出的，如图26-D-8所示。
在二硫代氨基甲酸盐络合物中，例如在Re2O3(S2NCEt2)4和在[(CN)4OReOReO(CN)4]4-离子中已证实线型O=Re-0-Ee=O基团的存在，Re2O3(S2NCEt2)4可用ReOCl3(PPh3)2与Na2S2NCEt2·3H2O在丙酮中处理得到。
其它络合物
26-D-7.与氮配位体的络合物
铼形成含有Re=N和Re=N 键，的络合物，有代表性的制备反应是
ReOCl3(PPh3)2+PhNH2——>Re(NPh)Cl3(PPh3)2+H2O
ReO(OEt)Cl2(PPh3)2+N2H4·2HCl+H2O
ReNCl2(PPh3)2+PPh3O+EtOH+NH4Cl
ReOCl3(PPh3)2+RNH-NHR·2HCl——>
Re(NR)CI3(PPh3)2+RNH3CI+PPh3O+HCl
烷基亚胺络合物与Cl2按这个方程反应
Cl2在CCL4中
Re(NR)Cl3(PPh3)2——>RcCl4(PPh3)2
在ReNCl2(PEt2Ph)3中Re=N显示电子给予体的性质，像腈的那些与接受体BX3(X=F，Cl或Br)和PtCl2(PEt3)2形成加合物的特性。ReNBr2(PPh3)2与KCN反应产生K2[ReN(CN)4]·H2O。Re=N键非常短，键长为1.53A。
铼-氮键长的变化是有点迷惑不解。如在ReNCl2(Ph3P)2中有一介于三角双锥和正方锥中间的构型。Re-N距离是1.60A，而在八面体的ReNCl2(PEt2Ph)3。中它是1.79A，这一很大差异不曾给予满意的解释。甚至一个更奇怪的事实是在两个具有R=p-C6H4OCH3或R=p-C6H4C(O)CH3的Re(NR)Cl3(PEt2Ph)2化合物中Re-N的距离，在那里应假定键级是2，为1.685—1.710 A, 其中键距比推测的ReNCl2(PEt2Ph)3的三重键(1.79A)要短。
铼也形成一系列Re(N2)X(PR3)4类型的N2络合物(22-10节)其中X=Cl或Br，同时PR3不是单膦就是鳌形二膦的一半。二氮能起给予体的作用产生桥式络合物，例如(PhMe2P)4CReN2CrCl3(THF)2。
二氧络合物 形成许多含有ReO2单元的络合物。大多数含有Re，最重要的例子是[ReO2(CN)4]3-，[ReO2en2]+，[ReO2Py4]+和[ReO2(NH3)4]，所有这些用分光镜已证明它有线性的OReO基团，这已用X-射线研究[ReO2(CN)4]3-所证实。阴离子[Re2O3(CN)8]6-，根据磁性和分光镜的证据指出，有一稀奇的氰桥结构Re(O)2(CN)3-CN-Re(O)(CN)4。甚至某些三氧络合物也已经得到。通HCI(气)和HBr(气)到KReO4的DMF(二甲甲酰胺)或DMSO(二甲亚砜)溶液中则得到化合物ReO3XL2(X=Cl或Br;L=DMSO或DMF)。
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