氧化态
同修 / 2022-08-02
氧化态
镧系元素的前三个电离势比较低，(它们的总和汇列于表27-1中)，因此这些元素有较高的正电性，它们的化合物基本上都是离子性的。
所有铺系元素和Sc、Y都形成M3+。某些元素表明有+2或+4氧化态，但它们往往比+3氧化态不稳定。M2+和M4+的存在在某种程度上可能与电子结构和电离势有关。它们有特殊的稳定性与空的、半充满的或刚好全充满的f壳层有关。至少，在标准的过渡系(特别是Mn2+)和第一短周期元素的电离势中看到相同的现象。这种稳定性反映了壳层半充满后的交换能在电离的损耗上降为零，因而使Eu和Gd之间的第三电离势大大下降。从fI→f0交换能之差从零逐渐增加直到f14→f13为止。对充满壳层前后的第三电离势发生转折问题有一些证据，它暗示Dy2+可能比Dy3+稳定，但已知没有离析出过Dy2+的化合物。
钪，钇和镧只形成M3+离子，因为它们失掉三个电子以后剩下的是惰性气体组态。相似地，Lu和Gd也只形成M3+离子，因为它们失掉三个电子以后分别具有稳定的4f14和4f7组态。这五种情况中，在化学反应条件下失掉的电子从不少于三个，因为M2+和M+离子一定比M3+大得很多。于是电离步骤所节省下来的能量一定少于较小的M3+离子与M2+或M+离子的晶格能或水合能相比而得的盐类的附加晶格能或水合能。
对于失掉电子后可以达到f0，f7或f14组态的元素能形成最稳定的M2+和M4+离子。例如Ce4+和Tb4+分别达到了f0和f7组态，而Eu2+和Yb2+分别具有f7和f14组态。这些事实似乎支持这样的观点：即f0、f7和f14组态的“特殊稳定性”是重要的，它决定于除了以外氧化态的存在。这种论证不能使人信服，我们注意到Sm和Tm给出具有f6和f13组态的M2+物种，但没有M+离子，而Pr和Nd给出具有f1和f2组态的M4+离子，但没有5或6价的物种。显然，Sm特别是Tm，Pr和Nd状态是很不稳定的，但稳定性的思想早已受到只有接近f0、f7或f14的组态(即使这样的组态实际上不能达到)的帮助，这种观点的正确性可疑。Nd2+(f4)的存在还有对Pr2+和Ce2+在晶格中存在的证明，提供了特别令人信服的理由去相信，虽然f2，f7，f14组态的特殊稳定性可能是一个因素，但其它热力学和动力学因素对决定氧化态的稳定性是同等重要，或更重要。
27-3.镧系收缩
这个名称在上面讨论第三过渡系时已用过，因为它对第三过渡系元素的性质有着某些重要影响。镧系收缩是无机化学中一个重要现象，镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小；即La具有最大的原子半径和离子半径而Lu最小(表27-1；也见图28-2)。要注意La3+的半径比Y3+约大0.18A，如果不插进14个镧系元素，我们可以预期Hf4+的离子半径要比Zr4+约大0.2A。然而，镧系收缩总共达到0.21A，几乎完全抵销了预期的增加数，结果Hf4+和Zr4+的离子半径如前面所见到的那样几乎相同。
镧系收缩的原因与d区过渡元素系发生不显著收缩的原因相同，即由于在同一亚层内电子互相屏蔽不完全。如果我们从La到Lu，逐步增加一个核电荷和一个4f电子。由于轨道的形状，4f电子的互相屏蔽很不完全(比d电子间互相屏蔽更不完全)，因此每增加一个4f电子，每个4f电子所受到的有效核电荷在逐渐增加，因此引起整个4f亚层的体积缩小。这种连续收缩的积累便是总的锏系收缩。
也应当注意到这种收缩不是十分规则的(虽然是稳步的)，加入第一个f电子时发生最大的收缩；在f7以后也似乎有较大的收缩，即Tb和Gd之间。镧系元素化合物的某些化学性质表明与依离子大小推得的规律性有相当的偏离(见下文)。
27-4.磁性和光谱性质
在某些方面，镧系元素的磁性和光谱行为与d区过渡元素有根本的差别，其基本原因是决定镧系元素离子性质的是4f电子，并且由于5s2和5p6亚层复盖在4f轨道上使4f轨道对外力的影响受到很有效的屏蔽。因此，由不同4fn组态所产生的各种状态，只稍受周围离子的影响，对某一给定离子而言在它的所有化合物中，实际上它是保持不变的。
由罗塞尔-桑德尔(Rusell-Saunders)偶合图(作了有效的近似)，4fn组态的各种状态都已给出。此外，自旋轨道偶合常数非常大(数量级为1000厘米-1)。所有结果都是这样(只有少数例外)，镧系元素离子具有总角动量为J的单一定值的基态，以及第二个最低的J态，后者能量高出许多倍T(常温时等于～200厘米-)，因此实际上并不填充(图27-1a)。
因此从只有一个定值的J态方案考虑，应该单调地给出磁化率和磁矩，计算所得结果确实这样(只有二个例外)，与实验值十分一致(图27-2)。对Sm3+和Eu3+讲，第一激发态被证明与基态很接近(图27-1b)，对这种状态(就Eu+来说，甚至第二和第三激发态)在常温下就明显地填充。因为这些激发态比基态具有较高的J值，实际磁矩大于只考虑基态所算得的磁矩。若考虑激发态的填充，计算所得的结果与实验很一致(图27-2)。
应当着重指出，磁性行为取决于J值与取决于S'值(“只考虑自旋”行为)是有本质不同的，后者对许多d区过渡元素是一种很好的近似方法。只有在f0，f7和f14的情况下，它们没有轨道角动量(J=S)，两种处理方法才得到相同结果。外场对镧系元素既不显著分裂自由离子项也不猝灭轨道角动量。
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