锕
同修 / 2022-08-03
锕元素及其化合物
最初从含有微量锕的铀矿中分离出锕，但现在是通过中子在镭中捕集(表28-2)毫克量的锕。+3价的锕离子是从过量的镭中分离出来，而且用离子交换洗提法或用噻吩甲酰三氟丙酮溶剂萃取生成了Th、Po、Bi和Pb同位素。
人们对Ac3+在固体化合物及溶液中的一般化学性质已有了认识，从在周期表中的位置和惰性气体结构的离子半径(Ac3+，1.10； La3+,1.06A)的类似性可以预料它们非常类似于镧。因此锕的确是第Ⅱ族的成员，与镧的区别只是预料中的碱性增加。在阳离子交换树脂上水合离子的强烈吸附，用磷酸三丁酯从浓硝酸溶液中离子的较差萃取率，在1000℃时用水蒸汽使三卤化物水解成卤氧化物AcOX·这足以表明碱性增加的特性；镧卤化物在1000℃时被水蒸汽水解成氧化物。
锕系化合物的晶体结构已被研究，例如，AcH3，AcF3，Ac2S3和AcOCl与类似的镧化合物一样。
在初始的纯物质中由于迅速产生它的衰变产物具有强烈的v辐射使得人们对毫克量的锕的研究都是困难的。
钍广泛地分布在自然界中，它大量沉积的主要矿物有独居石，是含有铀、铈和其它镧系元素的复杂磷酸盐。从独居石中提取针是复杂的，主要问题是破坏坚固的粗矿石和从铈和磷酸盐中分离钍。一种方法是用NaOH熔化；除去难溶的氢氧化物并用盐酸溶解，当溶液的pH值调到5.8时，所有的钍和铈与3%的镧系元素一起以氢氧化物的形式沉淀下来。用磷酸三丁酯从＞6M的盐酸溶液中萃取回收钍或用异丁甲基酮或其它的酮从在有像硝酸铝作为“盐析剂”这种过量盐存在的硝酸溶液中萃取回收钍。
28-17. 钍的二元化合物
氧化物和氢氧化物，灼烧含氧酸盐或其氢氧化物只能得到ThO2。而后者不溶于过量的强碱性的氢氧化物中，虽然它和Th4+或Fe8+离子或稀酸加热容易胶溶，胶体以纤维状存在于浓溶胶中卷成球形，但稀释能展开。过氧化氢加到Th4+盐中得到了一种除过氧化物外的含有过剩阴离子组成易变的白色难溶的沉淀物；其组成大概是Th(O2)3.2X0-.5O0.15，通常被认为是钍的过氧化物。
卤化物用干法反应可以制备无水卤化物。例如
600℃
ThO2+4HF(g)→ThF4+2H2O
600℃
ThO2+CCl4→ThCl4+CO2
它们都是白色晶体，除了ThF4而外，在500°~600℃真空条件下都能升华。用氢氟酸的水溶液从Th4+的溶液中沉淀出水合四氟化物；在氟化氢气氛中加热能够脱水。其它的卤化物溶于酸并部分水解。它们的性质像路易斯酸而且一般与氨、胺、酮、乙醇和给予体分子形成络合物。
卤氧化物，ThOX2，在600℃时，ThO2和ThX4相互作用可制得；它们似乎有一个一Th一O一Th一O链。
其它二元化合物 在升高温度的条件下，元素直接作用获得了各种硼化物、硫化物、碳化物、氮化物等。像其它的锕系和镧系化合物一样，在升高温度时，钍也与氢作用。能够获得组成范围内的产物，但有二个确定的相，ThH2和Th4H45，已鉴定。
28-18. 钍的含氧酸盐，水溶液和络合物
强无机酸的钍盐通常含有可变量的结晶水。硝酸盐Th(NO3)4·5H2O是最普通的盐和制备其它钍的化合物的常用原料。这种盐易溶于水、醇、酮、醚和酯中。钍的溶液与各种试剂生成难溶的沉淀物，最重要的是氢氧化物、过氧化物、氟化物、碘酸盐、草酸盐和磷酸盐；而后四种甚至可以从6M的强酸溶液中沉淀出来，这有利于钍从除了具有相似性质的+3和+4价态阳离子以外的那些元素中分离出来。
Th4+离子比另一些+4价离子更难于水解，但在pH值高于～3的水溶液中会彻底水解；形成的物种是复杂的并取决于pH的条件，阴离子的性质，浓度等。在高氯酸盐溶液中主要的离子似乎是Th(OH)3+、Th(OH)22+、Tha(OH)62+、Tha(OH)88+，而最后的产物是六聚物Th6(OH)9+；然而，所有这些物种都有加合水。Nb、Ce、和U也都存在六聚离子；在硫酸盐的晶体中发现有〔M6O4(OH)4〕12+离子。用羟基或含氧桥连接金属原子。在氢氧化物的晶体中，Th(OH)4，或Th(OH)2CrO4·H2O化合物已确定为似链式结构，重复单元是Th(OH)22+；在溶液中，聚合物可能具有类似于(28-1)形式或可能是交联形式。
Th4+离子上的高电荷使它很易形成络合物，而且在溶液中与除了高氯酸盐以外的阴离子形成复杂的物种，它们可以部分的水解和聚合。已经测出下面反应的平衡常数：
Th4+nCI-=ThCl4n-n
Th4++NO3-=Th(NO3)3+
Th4++2HSO4-=Th(HSO4,SO4)++H+
已经分离出许多络阴离子的盐；比较重要的一些盐是K4ThOX4·4H2O,M[Th(NO3)6]·8H2O，(在此NO3-根是双齿配位体)，(NH4)4ThF8，及EDTA和相关酸的络合物。
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