鑭系元素的电子结构和原子价
铜臭 / 2022-08-04
鐧系元素自57号鑭至71号鑥，电子逐漸增加的情形如表21-4所示。应当注意，新增的电子按6s, 4f, 5d的次序而填入(3-7节，图3-9)。因此，新增加的电子都在5s²5p⁶两亚层的八电子壳之外，从而有脱落三个电子的一般趋向，秸果鑭系元素一般呈三价状态。
除三价状态外，四价鈰盐相当稳定。此外，鐠和鋱也有四价氧化物，而釤、銪和鐿有二价化合物。鑭系元素的变价情形，見图21-2,其中以圆点的大小表示原子价的稳定性。由表21-4可見，57鑭、64釓和71鑥有着5d¹， 6s²的电子秸构，脫去这三个电子后就呈三价状态，这时稳定性最大，因为原子內各支层的电子达到全浦或半滿即成稳定构型。不仅如此，在化学变化中各原子也有达到这种稳定电子构型的趋势，也就是說比这种稳定构型电子数稍多的电子很易失去。因此，鈰要失去四个电子，有明确的四价。鐠略有此趋势，故四价不很稳定。至于63号元素銪，它的4f电子层半
滿时，达到較稳定状态，所以显稳定的二价。釤略有此趋势，但不高，故二价不稳定。其余如65号元考鋱和70号元素镱显变价的原因，与上相同。
总之，由鑭至釓，原子价变化的程序，先升向四价，继降向二价，再回到三价;由釓至体的情形与此相似。这样就在鑭系中形成了两个“周期”。
二、鑭系收缩和稀土元素的分类
由鑭系元素的电子秸构可見，从鑭到鑥，最外亚层内的电子数 目不变。大致說，整个电子秸构保持着原有的式样。但是， 鑭的原子核带有57个电荷，从铜到染，核电荷递增到71个，对电子壳的吸引逐渐加强，致使整个电子壳逐渐收箱。这是一般的趋向，叫做 鑭系收缩，見图21-3。 在曲钱上所见的两个蜂是由于和鐿这两个元素的原子内4f层电子，一个达到丰满的稳定状态，一个达到至湍的稳定状态，对核电荷的屏薇效应增高，致使最外的两电子距核較远。
“鑭系收箱”是无机化学中的一个重要现象。由于它的存在，在鑭系后面的各族过渡元素中，較重的两元素(第二、第三，例如鋯-给)周的原子半徑或离子半徑間之差，就比較輕的两元素(第一、 第二，例如鈦-鋯)間的原子半徑或离子牛徑間之差要小得多。相应地化学性质的差別也是这样。这就解释了，为什么在鈦副族的三个元案中，鋯、鉿是这样的近似，致使在分离上带来很大麻煩。同样，鑭系收縮也解釋了第八族中两小排铂系元素同性质的极相近似以及它們和上面一小排铁系元来間的性质差别很大的原因。
以上是就原子体积和原子半径而言，至于三价离子，就是說，脱去三个电子后的电子壳有着下列的一般形式:
因此，三价离子的半徑，从鑭到鑥，有着規律性的变化，由1.06Å逐渐小至0.85Å。
稀土元素盐的溶解度，随着离子牛徑的缩小而增大。这是由于較小的离子和水分子間的吸引較强些。因此，一般說，鐦盐比較最难溶，鑥盐最易溶。由于稀土元索間化学性质极相类似，这种溶解度的差别就用来作为有效的分离方法之一——分级结晶法。根据溶解度变化的次序，稀土元素可分成二組。鈰 組和釔組;釔组再可以分为鋱小組和釔小組。
鑭、釓、鑥由于三价离子特别稳定，三价离子的盐(除非阴离子本身有颜色)是无色的。至于上述两个小“周期”的中間部分的元案，它們的三价离子是有色的，顏色列在表21-3中。例如，鐠盐是称的，釹盐是紫紅的。在分离时观察颜色的变化也可以对分离程麻作组約的估計。
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