在科学实验和化工生产中,常常利用沉淀的生成和溶解进行产品的制备、离子的分离和提纯,以及分析检验等。本节以化学平衡为依据,讨论难溶电解质的沉淀和溶解之间的平衡理论及其应用,也就是多相系统的离子平衡及其移动。
任何难溶的电解质在水中总是或多或少的溶解,绝对不溶的物质是不存在的。例如BaSO4在水中虽然难溶,还会有一定数量的Ba2+和SO42-离开晶体表面而进入水中。同时已溶解的部分Ba2+和SO42-又有可能回到BaSO4晶体表面而析出。在一定条件下,当溶解与沉淀的速率相等时,BaSO4晶体和溶液相应的离子之间达到动态的多相离子平衡,称为沉淀溶解平衡。
BaSO4 (s) ⇌ Ba2+(aq)+ SO42-(aq)
其平衡常数表达式为
Kspθ(BaSO4)=[c(Ba2+)/cθ]·[c(SO42-)/cθ]=c(Ba2+)·c(SO42-) (cθ=1mol/dm3)
对于一般难溶电解质(AmBn),其溶解平衡通式可表示为
AmBn(s) ⇌ mAn+(aq)+nBm-(aq) (2-16)
溶解平衡常数表达式为
Kspθ(AmBn)=[c(An+)/cθ]m·[c(Bm-)/cθ]n=cm(An+)·cn(Bm-) (2-17)
式(2-17)表明,在难溶电解质的饱和溶液中,当温度一定时,各组分离子浓度幂的乘积为一常数,称作溶度积常数,简称溶度积。
Kspθ与其他平衡常数一样,是温度的函数。其数值既可由实验测得得,也可以用热力学数据来计算。
溶度积和溶解度的数值都可以用来表示难溶电解质的溶解能力。它们之间可以相互换算,既可以从溶解度求溶度积,也可以从溶度积求溶解度。在换算日时要注意所用的浓度单位必须使用mol/dm3。
例2-13 在25℃时氯化银的溶度积为1.8×10-10,铬酸银的溶度积为1.1×10-12,试求氯化银和铬酸银的溶解度。
注意,上述溶度积与溶解度的换算是一种近似的计算,忽略了难溶电解质的离子与水的作用等情况。该计算结果表明,AgCl的溶度积Kspθ虽比Ag2CrO4的Kspθ甲大,但AgCl的溶解度(1.34×10-5mol/dm3)反而比Ag2CrO4,的溶解度(6.5×10-5mol/dm3)要小。这是因为AgCl是AB型难溶电解质,Ag2CrO4是A2B型难溶电解质。对于同一类型的难溶电解质,可以通过溶度积的大小来比较它们的溶解度的大小。例如,均属AB型的难溶电解质AgCl、BaSO4和CaCO3等,在相同温度下,溶度积越大,溶解度也越大;反之亦然。但对于不同类型的难溶电解质,则不能用溶度积直接比较溶解度的大小。