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X射线结构分析在催化剂研究中的应用


三水锰矿 / 2021-07-30

 第四节 X射线结构分析在催化剂研究中的应用

    X-射线结构分析在催化剂研究中主要用于测定物相组成、晶胞常数和微晶大小。
    X射线是波长很短的电磁波,波长(在1R左右)与原子半径在同一个数量级。当X-射线射到晶态物质上时,即产生射。在空间某些方向出现行射强度极大值。根据衍射线在空间的方向、强度和宽度,可进行催化剂的物相组成、晶胞常数和微晶大小的测定。
一、物相组成的测定
    X射线结构分析的基础是布拉格一乌尔夫公式
nλ=2dsinθ
式中    n——任意整数;
λ——入射的X-射线波长;
θ一一衍射角;
d一平行晶面间的距离。
    如果用波长一定的X-射线射到结晶态的催化剂样品上,用照相机或其他记录装置测量衍射角的大小和衍射强度,根据上列公式,就能鉴定出催化剂中的晶相结构。
    原来每种晶态物质都有自己的衍射图案,这和人的指纹都有自已的特征一样。现在已积累了大量的结晶物质的特征数据,并整理为标准结构衍射数据(ASTM卡片)。因此,只要将被测物质的衍射特征数据与标准卡片比较,如果结构数据一致,则卡片上府载物质的结构,即为被测物质的结构
    此外,物质的x射线射图案还有一个重要的特性,即一种物质的行射图案,与其他物质的同时存在无关。像人的指叠在一起仍可分别鉴定一样物相鉴定在催化剂结构测定方面重要的例子之一是氧化测定。大家知道,氧化铝广泛的被用作催化剂、吸附剂和催化的载体。它的晶相结构决定了它的催化性质,因面也决定了它的用途。例如活性的γ-Al2O3和η-Al2O3常用作催化剂、吸附剂或体,而无活性的α-Al2O3则仅用作载体。
    现在已知氧化铝有八种不同的结构,它们的X射线衍射图于图3-45。
    这些结构不同的氧化铝,是用不同的原料在适当的沉淀和老化条件下得到的氧化铝水合物,进一步在适宜的煅烧条件下制得的。
    这些结构不同的氧化铝水合物(图3-46)可以如下述方法制备;
1.α-三水铝石( Gibbsite)
    在50~80℃下,往1,32克/升铝酸钠溶液(H>12)中,快速通入CO2,即得单斜结构的三水氧化铝。
2.β-三水铝石( Bayerite)
    由铝盐溶液用碱中和得到的沉淀,再经老化即得。它也是由铝酸钠制备a-三水氧化铝的中间产物。
3.一水软铝石( Boehmite)
    可从α-或β-三水氧化铝在高温高压下和水或水蒸汽作用制得,压力为140公斤/厘米²,温度范为140~375℃。
4.β2-三水石( Nordstrandite)
    将水中和硝酸铝溶液得到的胶体悬浮在70%的乙二按流中,经水洗后在105℃下干燥,可制得的新三水铝石。
5.一水硬铝石(Diaspore)
    在275~425℃和140公斤/厘米下,所有氢氧化铝都可转变为一水硬铝石.
6,无定形铝胶
    由铝盐或铝酸盐中和时最初生成的胶体。
    图3-47表示氧化铝水合物在加热过程中结构的变化。
 
    从氧化铝制备的例子可见,X一射线结构分析用于化剂的晶相鉴定的重要作用。
二、晶胞常数的测定
    晶体中对整个晶体具有代表性的最小的平行六面体,称为晶胞常数的测定胞。一种纯的晶态物质在正常条件下晶胞常数是一定的,即平行六面体的边长都是一定的。但是当有其他物质存在,并能生成固溶体、同品取代或缺陷时,品胞常数可能发生变化。因而可能改变催化剂的活性和选择性。
    晶胞常数可用X-射线射仪测得的行射方向算出。目前测定晶胞常数的精确度可到0.1%。
    有人以实验证明,晶胞常数的改变能显著的影响催化剂的活性和选择性。例如对环己烷脱氢反应来说晶胞缩小了的氧化铬,其活性降低,但晶胞略微缩小的镍,则活性升高。
    图3-48表示,镍的晶胞常数的变化对环烷脱氢活性的影响。活性以折光指数表示。镍的活性随晶胞常数的增大而降低。
 
三、微晶大小的测定
    大多数固体催化剂是由微小晶粒组成的多孔固体。单位重量的活性物质提供的表面积与微晶大小有关。特别是对有载体的Pt,Pd等贵金属催化剂的制备和使用,测定微晶大小有很大的实际意义。
    由于物质种类、制法、煅烧和使用中的操作条件不同,催化剂中微晶大小分布,可以在很大的范围内变化。粒径从10A到几百Å,甚至到几千Å。但一般说来,活泼的催化剂的微晶在10~100Å之间。
   用X-射线行射方法测定微晶大小系根据下述原理,即X-射线通过晶态物质后行射线的宽度(扣除仪器本身的宽化作用后,与微大小成反比。也就是说催化剂中微晶越小,射的X-射线的线条越宽,所以此法也称为X-射线宽化法。该法是现已公认的定微大小的最有效方法之一。此法按下式计算。
 D=Kλ/βcosθ
式中D一一微晶大小(Å);
λ——入射的X射线波长;
θ——衍射角;
β——校正了仪器宽化作用后的行射线的宽度;
K一一状态因子。与微晶形状和晶面有关的常数。当微晶接近球形时,其值约为0.9。

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