聚氨酯嵌段共聚物的制备
化学先生 / 2019-10-04
热塑性嵌段聚氨酯弹性体是第个可以热塑加工的弹性体，目前它仍在快速发展的热塑性弹性体工业中扮演着重要角色。
最早开展聚氨酯研究工作的是德国I.G. Farbenindustrie公司(现为Bayer A 公司)的Otto Bayer和他的同事们(1937 年)，他们最初的目标是改进聚酰胺合成纤维的性能。后来，Du Pont公司和ICI公司发现了聚氨酯的弹性。40 年代，聚氨酯投人工业化生产，当时被称为“I-橡胶”，但性能非常差，人们认为这是由于弹性体的网络不规则造成的。为此，合成了由线型聚酯和2-硝基-4,4-二异氰酸基联苯组成的聚氨酯弹性体，用水扩链后，产物具有很好的弹性。当用1，5-萘-二异氰酸酯代替2-硝基-4,4-二异氰酸酯基联苯时，也得到了类似的结果。这些结果可由以下的反应过程来解释:首先，严格线型的端羟基聚酯与过量的二异氰酸酯的反应生成了a，ω-二异氰酸酯预聚物。然后，该预聚物用水扩链，形成脲键，脲键又与二异氰酸酯反应最终形成弹性网络。后来，进一步用二元醇作扩链剂，可看成是聚氨酯弹性体合成一个重大突破，Bayer 公司将这种聚氨酯注册为Vulkollan R。在美国，早期Vulkollan类聚酯型聚氨酯是由Goodyear轮胎公司和橡胶公司的Seeger等人开发的其商品名为ChemigumSL R。Du Pont公司开发的则是聚醚型聚氨酯，商品名为Adiprene R。
早期的聚氨酯嵌段共聚物主要由下列三种基本组分组成:
①聚酯或聚醚高分子量二元醇;
②扩链剂，如水、短链二元醇或二元胺;
③二异氰酸酯。如1.5蓁二异氟酸酯(NDD）.
然而，这些聚氨脂嵌段共聚物井非真正意义上的热塑性弹性体，因为它们的熔点高于氨脂健的分解温度，后来用4，4′-二苯基甲烷二异氢酸酯(MDD 代特上述三组分体系中的NDI时，取得了重大突破。1958 年，美国的Goodrich公司的的Schollen-hberger制得了热塑性嵌段聚氨脂。在此之前Du Pont公司宣布生产了一种以MDI为原料的聚氨酯弹性纤维Lyera. 60 年代初期，Goodrich 公司开发了Estane、MobayTexin 和Upiohn Pelletane三种产品。在欧洲，也有由Bayer 公司和Elastogran公司生产的Desmopan和Elatllan。此后，聚氨酯热塑性弹性体结构与性能之间的关系研究成为高分子科学中的一个热点。
热塑性嵌段聚氨脂一般是由平均分子量为 600~ 4000的长链多元醇，分子量为60~ 400的扩链剂和多异氰酸酯为原料制得的。由于硬、软段的配比可以在很大范围内调整，因此所得到的热塑性嵌段聚氨酯既可以是柔软的弹性体，也可以是胞性的高模量塑料。
1.热塑性 嵌段聚氨酯中的软段
热塑性嵌段聚氨酯中长的软段主要控制聚氨酯的低温性能.耐溶剂性及耐候性。
有两类重要的软段，即端羟基聚酯和端羟基聚醚。
(1)端羟基聚酯 典型的端羟基聚酯是由己二酸和过量的二元醇（如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇、新戊二醇或者这些二元醇的混合物)反应得到的。
用其他二元酸如壬二酸或邻 (对)苯二甲酸合成聚酯的研究也有报道。这些二元酸可单独使用，也可与己二酸混合使用。通常，二元酸或二元醇中含有芳环或脂肪环时，能提高聚酯的玻璃化转变温度。
此外，还有两类有商业价值的特殊类型的聚脂，即聚己内酯和脂肪族聚碳酸酯。聚己内酯是由双官能化合物1，6-己二醇作引发剂，引发ω-己内酯开环聚合得到的，这种聚酯的性能与聚己二酸已二醇酯很相似。
聚碳酸酯具有很好的水解稳定性，可以用兰元醇如1，6-己二醇和光气反应制备，也可以用二元醇与低相对分子质量的碳酸酯如碳酸二乙酯或碳酸二苯酯通过酯交换反应来制备。
(2) 端羟基聚醚 工业上有两类重要的聚醒， 即聚环氧丙烷二元酶和聚四氢呋哺二元醇。
聚环氧丙烷二元醇是用双官能度化合物如丙二醉为引发剂，在碱催化下环氧丙烷开环聚合得到的。由于使用的是环氧丙烷，因此所得聚醚链末端主要是仲碳羟基。如果加人大量的环氧乙婉，尤其是在反应后期加人环氧乙烷，则可引人伯碳羟基。由于存在副反应，因此聚环氧丙烧两端的羟基数总是低于理论值，并且随着聚醚分子量的增加，端烯丙基和端异亚丙基的比例上升。例如，分子量为2000的聚环氧丙烷二元醇的经基官能度为1.96，面不是2。若要使聚醚未端的羟基与理论值相符，需使用特殊的催化剂，采用这种聚醚可制得性能优异的热塑性嵌段聚氨酯。
聚四氯呋喃2元醇则是通过四氨呋喃的阳离子开环聚合制得，其官能度约为2。
热塑性嵌段聚氨脂的低温性能取决于软段的玻璃化转变起始温度Tg和软段完全熔化所对应的温度，对于中，低硬度的热塑性嵌段聚氨酯来说，软段玻璃化转变的起始温度通常在纯软段相应的温度以上20~-30°C (纯软段的玻璃化温度转变范围十分狭窄)。
热塑性嵌段聚氨酯中软段玻璃化转变温度范围的宽窄依赖于硬段的含量和硬、软段的相分离程度。随着硬段含量的增加和相分离程度下降，软段的玻璃化转变范围也相应加宽，这将导致低温性能变差。若采用与硬段相容性较差的聚醚作为软段，则可提高所得热塑性嵌段聚氨酯的低温柔性。当软段的分子量增加或热塑性嵌段聚氨酯经退火处理后，软、硬段的不相容程度也会提高。
2.热塑性嵌段聚氨酯中的硬段
(1) 多异氰酸酯 在商业上可得到的多异氰酸酯中，仅有极个别适用于制备热塑性嵌段聚氨酯。最重要的二异氰酸酯是4，4'二苯基甲烧二异氰酸酯(MDD)。 此外，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基联苯(TODID）、 1，-4 苯二异氰酸酯和1，4-环已烷二异氰酸酯、4，4′-二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDD等也是常用的用于制备热塑性嵌段聚氨酯的多异氰酸酯，其结构见图9-6.
(2)扩链剂 扩链剂作为热塑性嵌段聚氨酯硬段中的- 部分，也在很大程度上决定了热塑性嵌段聚氨酯的性能。
热塑性嵌段聚氨酯最重要的扩链剂为线型二元醇，如乙二醇、1,4丁二醇、1，6-己二醇，1，4-二(羟基乙氧基)苯。这些二元醇与二氰酸酯反应所生成的聚氨酯在常温下儿乎完全结晶，并且在熔融加工时不分解，但在制备高硬段含量的热塑性聚氯酯时，不宜选用乙二醇作为扩链剂，否则，高温热稳定性较差。
1，4-T二醇和1，4-二(羟基乙氧基)苯都是制备热塑性嵌段聚氨酶最适宜的扩链剂，尤其适用后者，所得的聚氨脂的高、低温性能均较好，并且压缩永久变形较小。
通常非线型二元醇不适宜作热塑性嵌段聚氨酯的扩链剂，这是因为所得聚氨酯的硬段结晶不完全，从面导致热塑性嵌段聚氨酯的高、低温性能较差。有时推荐使用直链二元醇的混合物作为扩链剂，以得到有序程度较低的硬段，这对手制备能适应较宽加工条件的挤出级热塑性嵌段聚氨酯是非常有益的。
随着硬段含量的增加，热塑性嵌段聚氨酯的硬度上升，同时师性相的玻璃化转变温度也跟着上升。当硬段质量分数达到60%一70%时，发生相反转，聚氨酯从弹性聚合物转变为较胞的高模量塑料。
二元胺也是很好的扩链剂，但它们通常不能用于制备热塑性嵌段聚氨酶，这是因为反应生成的脲基熔融时会伴随发生分解反应。不过，空间位阻效应较大的二元胺，如1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环已烷(异佛尔酮二胺)可以用来与芳香族成脂肪族的二异氰酸酯反应。若采用带有空间位阻效应的二元胺与二元醇混合物作为扩链剂，则可得到硬段结晶性较差的热塑性嵌段聚氨酯，这种热塑性嵌段聚氨酯的弹性较差，但可以用作阻尼材料。
聚氨酯弹性体最早使用的扩链剂是水，两个异氰酸酯基团与分子水形成 一个脲基，有人研究了上述反应，发现用水作扩链剂时，硬段中脲基含量比用二元胺作扩链剂要少，因此所得热塑性嵌段聚氨酯可以进行熔融加工。
3.热塑性嵌段聚氨酯的合成
热塑性嵌段聚氨脂的合成反应通常在80°C以上进行，异氰酸酯基与羟基的最佳比创应接近于1.0。如果这一比侧小于0.96，则所得聚合物的分子量过低:相反，这一比例高于1.1时，由于发生交联反应，会导致热塑性加工困难。当这一比例为0.98或稍高时，所得热塑性嵌段聚氨酯的数均分子量为40000左右，此时，性能较优异。
有多种合成热塑性嵌段聚氨酯的方法: "一步法”是将所有组分混合后再进行反应:“预聚体法”则是先将聚酯或聚醚二元醇与二异氰酸酯反应。生成端异氰酸脂基预聚物，然后再用扩链剂进行扩链。反应可间歇进行，也可在反应筆或反应挤出机中连续进行。目前工业化生产中以后着为主。
因为热塑性嵌段聚氨酯软、硬相之间的分离与温度密切相关， 所以生产过程中的热历史是极其重要的，因而，即使采用相同的原材料，若热历史不同，也会使最终产物的性能有很大的差异。
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