有机硫化物氢解催化剂
三水锰矿 / 2021-08-04
有机硫化物氢解催化剂
一、有机硫化物氢解催化剂——钼酸钻
有机硫化物氢解催化剂，与第七章中将要叙述的烃类加氢精制催化剂没有本质的差别。本节中仅介绍工业上普遍采用的钼酸钻加氢脱硫催化剂。
1.钼酸钴催化剂的结构与活性
所谓钼酸钻催化剂通常是指分散在大比表面载体氧化铝上的氧化和氧化的混合物。
实际上新的钼酸催化剂由A2O3、CoAl2O4、CoO、MoO3、CoMoO4和结构复杂的一氧化物所组成。其中，Al2O3和CoAl2O4是无活性的，CoO，MoO3和CoMoO4具有中等活性结构复杂的氧化物活性较高。
酸化剂常以氧化状态装入反应器，这种状态对氢解反应显示活性，但只有在催化剂变成硫化物时活性才能达到最能值。因此，为了使新鮮化剂一开始就具有适宜的活性，可以在装入反应器前进行硫化，也可以在装入反应器后用硫化氢化。不过由于原料中的硫很容易将催化剂硫化到平衡状态，所以通常都是在操作过程中硫化。
在硫化条件下，催化剂由Al2O3、 CoAl2O4、Co9S8、MoS2和些MoO2所组成。活性组份主要是MoS2，其次是Co9S8。氧化的作用可能是使硫化钼晶体保持分离状态以减少熔结，并增大硫化钼的活性表面来增进其活性。
在通常的操作条件下，催化剂在达到平衡前吸收1～3％的硫。催化剂的实际硫含量决定于与其接触的硫化氢和氢的分压比.
2.钼酸钻催化剂的制备
钼酸钴催化剂的制法有三种，即干混法、共沉淀法和浸法。其中以浸渍法应用较多。这些典型的制备方法的原理，参见第二章。
干混法是将干燥铝胶与钼、等活性金属的盐、氧化物、化物混合，用球磨机或捏和机长时间研磨混合后，成型、焙烧而成.
共沉淀法是先将未干燥的铝胶分散于蒸馏水中，加入匍酸的氨水溶液，再加入硝酸等溶液，使 COMOO沉淀于铝胶上，过滤、分离、成型、焙烧而成。
浸渍法分为单液浸渍、二段浸渍以及后者的改进，即所吹附法。在单液浸渍法中，先制得钼酸氨和硝酸钴的混合，以氨气调整pH值，在常压或减压下浸流载体。在二段浸中是先用们酸铵溶液浸渍载体，将金属组份烧固定后，再用硝酸溶液浸载体，然后焙烧制成化剂。在吹附法中将金属盐溶液用喷嘴吹附在载体上，然后干燥、烧制成催化剂。
工业催化剂一般含钼5～13％，1～％。在酸催化剂的制备中，载体氧化铝的物理性能对化剂的化性能起着极为重要的作用。特别是当用浸法制备催化剂时，制成的催化剂的孔性结构主要决定于氧化铝的孔性结构。
有人用钼酸钻催化剂进行脱硫实验，发现凡是比表面大于100米/克、孔径在140～240、孔率大于30％的催化剂都具有优良的脱硫活性。并将催化剂的脱硫性能与其孔性结构建立如下的关系式:
脱硫率(％)=K+0.589A+13.2V+0.012R
式中 K一一由反应条件决定的常数；
A——比表面，米/克；
V——孔容，毫升/克；
R一一平均孔径，Å。
虽然上述关系式当作普遍的定量的关系式是有疑议的，但可看出催化剂的孔容、比表面和孔径对脱硫率的影响。目前我国已掌握了制备大孔容、大比表面和一定孔径分布的载体氧化铝的方法。
3.钼酸催化剂的失活和再生
钼酸钻催化剂用于轻质油脱硫，性能良好稳定，一年之内不必再生。寿命可达3～4年。
钼酸钻酸化剂在操作过程中活性下降有三种情况。首先当有某种气体存在时造成催化剂暂失活，当把该气体除去后，可恢复到初活性。其次在催化剂表面上由于炭的生成造成半永久性失活，这只有通过再生，方可恢复初活性。最后在催化剂再生过程中因比表面的减小、活性物质钼的损失以及由于某种物质的存在(例如砷)生成了对氢解反应非活性的化合物，这些都会造成催化剂永久性的失活。在后一种情况下，需要更换催化剂。
氢解反应用的氢气原料，总含有其他气体杂质，例NH3、H2S、CO、CO2。必须对这些气体的浓度加以限制。
理论上硫化的钼酸是在两种酸位上使有机硫发生氢解反应，一种是强酸位，另一种是弱酸位。硫化氢和含硫化合物强烈地吸附在这些使硫化合物具有氢解反应活性的位置上。大部分氢解反应则在较弱的酸位上进行，像氨之类的强碱性物质可使之中毒。
硫化合物在反应前必须在酸位上吸附，所以氨吸附在酸位上必然会降低脱硫速度。失活的程度正比于氨的分压，所以对一定体积的催化剂必须规定加氢气体中容许的氨浓度。例如有的规定为100ppm(体积)。
氮的容许量可以高些，因为氮是弱吸附，在脱硫条件下由氮和氢生成氨的速度很小。当硫化氢超过了催化剂硫化和活化所需要的量时，也会使其他含硫化合物的氢解速度降低。为此有的生产厂在钼酸催化剂上装一层氧化锌来吸附硫化氢。这样对钼酸钴催化剂的氢解反应就不再有影响。氢气原料中的CO和CO2也能在酸位上吸附，虽然作用不像NH3那样强，但是也会降低脱硫速度。另一方面，当温度高于300℃时，CO和CO2能在催化剂上发生甲烷化反应，放出反应热和降低氢分压，这些都会降低氢解速度。所以一般限定CO和CO2的总浓度为氢的5％。其中CO为3.5％、CO2为1.5％。
在操作过程中钼酸钴催化剂由于积碳而活性不断降低。当活性降到一定程度时，就需要再生。再生是在2个大气压下，用水蒸汽稀释的空气控制氧化，将积碳烧掉。混合气体含氧量为2.5％，以蒸汽空速800小时和空气空速20小时在350℃开始烧除积碳。在热点通过床层前，控制温度在450℃以下。当热点通过床层后，保持温度在470℃以下，直至出口气体中不含碳的氧化物为止。控制温度的目的是防止催化剂被烧结和钼由于挥发而损失。
二、催化锌脱硫剂
钼酸催化剂的主要作用是将有机硫氢解为硫化氢。它本身吸硫的能力很低，在达到平衡时只有1～3％硫。氧化锌不仅能将有机硫转化，并能吸收大量的硫，一般能吸收22～24％硫。因此氧化锌属转化吸收型催化剂，但它的主要作用是脱硫。国外某些氧化锌脱硫化剂列于表6-3
1.氧化锌的脱硫反应
氧化锌能与有机硫化物反应生成硫化锌，将有机硫变成无机硫，从而达到脱硫的目的。氧化锌与硫化物反应的例子有:
H2S+ZnO→H2O+ZnS
COS+ZnO→CO2+ZnS
C2H5SH+ZnO→C2H4+H2O+ZnS
在200～400℃的温度范围内，这些反应在热力学上是不可逆的。因此，脱硫过程可以进行很完全。
除氧化锌外，氧化铁也是一种重要的脱硫催化剂。它的作用原理与氧化锌相同。氧化铁比氧化锌的成本低。但是，当与硫化氢反应时，需要严格挖制操作条件，例如限制水蒸汽含量等，所以工业上仍大都采用氧化锌。
2.氧化锌的制法
氧化锌吸收硫的性能取决于下列因素：
(1)单位催化剂体积中氧化锌的含量。这决定催化剂中的锌含量，亦即催化剂的堆密度;
(2)一定量催化剂体积中氧化锌的可利用率。这决定于催化剂的孔体积和比表面;
(3)运输、装填和使用过程中的抗磨损强度。
以上这些因素是互有联系的。例如增加孔体积，固然可以增加氧化锌的可利用率，但是却降低了催化剂的堆密度和强度。所以，在制备时要综合考虑这些因素，以便确定最佳的制备条件。为了达到最佳的脱硫性能，有关氧化锌的制备方法专利中有许多记载。
一般认为，由碳酸锌制成的氧化锌，晶粒小，比表面大，脱硫效果好。
由于氧化锌在400℃左右时オ具有一定的活性，而在这样的温度下烃类可能发生裂解生成碳的反应，因此为了在较低的温度下也能有效的利用氧化锌，有时在氧化锌中加入适量的氧化铜。氧化铜呈现活性的温度比氧化锌低，而且在相同的温度下，它与硫化氢和硫醇反应的平衡常数要比氧化锌的大得多。
![双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物](images/202306/thumb_img/5073_thumb_G_1686793139947.jpg)
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