重油脱硫工艺
三水锰矿 / 2021-08-17
重油脱硫工艺
一、残油催化加氢脱硫工艺
在第六章中已详细叙述了轻油和天然气的加氢脱硫。残油的加氢脱硫与轻油和天然气的加氢脱硫在催化原理上是相同的。只是残油加氢脱硫比轻质油要困难的多。
原油中硫含量因产地不同可在很大范围内变动。例如中东的某些原油硫含量高达4%,我国原油含硫量较低,一般在1%以下。原油中的硫化物多以复杂的大分子形式存在,所以在蒸馏后通常有70~80%集中在残油中。
残油中的沥青质不仅能阻碍重油的加氢脱硫,而且还能在催化剂上沉积炭,使催化剂的活性降低。此外,在加氢脱硫的条件下,残油中的重金属(如钒、镍等)有机化合物也与氢反应,生成的金属沉积在催化剂上也会引起催化剂的活性降低。根据这种情况,有两种脱硫工艺,即直接脱硫和间接脱硫。直接脱硫工艺采用能承受上述苛刻条件的催化剂,将残油直接通过催化剂进行加氢脱硫。间接脱硫工艺是将常压残油进行减压蒸馏而分成馏出油和减压残油,仅对馏出油进行脱硫,脱硫后再与减压残油混合作为燃料油;或者进一步将诚压残油用液化丙烷、丁烷作溶剂萃取一部分油份,分商出沥青质后,将诚压蒸出油与溶出油合并一起进行加氢脱硫,脱硫后再与沥青质混合。
间接脱硫装置的运转条件比直接脱硫平稳。但由于减压残油和沥青质中的硫依然存在,所以间接脱硫是不彻底的。由于对大气中允许的二氧化硫浓度要求越来越低,所以直接脱硫技术得到了迅速的发展。
目前工业上采用的直接脱硫工艺有各种不同流程。大都采用固定床加氢脱硫催化剂。图11-2为工业上采用的一种流程。利用这种脱硫工艺,能使残油含硫量从4%降到1%。
这种工艺流程中有两台并联的反应器,这两合反应器可同时运转,也可以单系列运转,有利于生产的调整和反应设备的检修。
每台反应器的催化剂分三层充填,这样便于反应温度的调节,又可根侧需要装填不同性能的催化剂。
工艺流程简述如下,残油与一定量氢气的混合物经过热交换圆至加热炉,在加热炉里混合物升到反应温度后,在高压下送入反应器。在催化剂的作用下针构复杂的大分子硫化物进行加氢裂解反应,生成硫化氢和低碳烃。反应后的混合物经过热交换器进入高压分高器,外出大部分氢气,氢气经净化后循环使用,同时回收硫化氢。将高压分高器底部流出油送至低压分高器,进一步分高在高压下溶解的气体。然后将流出油加热后送入分馏塔,塔底油即为脱硫燃料油。
这种流程一般可将4%的高硫残油的硫含量降到1%。当生产低硫燃料油时(例如0.5%,甚至0.1%),可串联两个反应器进行深度脱硫。不过,这时设备畏和生产成本都将大幅度增加。
二、加氢脱硫催化剂
残油加氢脱硫催化剂是在非常苛刻的操作条件下工作的。佛化剂必须在一定程度内抵抗由于沥青质的裂解而沉积炭和重金风有机化合物的裂解而沉积重金属的毒害,不使其活性下降,或即使催化剂的活性下降达到平衡后,仍有最低限度的使用寿命。一殷要求寿命为6个月至一年以上。此外,由于加氢脱硫过程中耗用大量的氢,氢的费用约占脱硫费用的三分之一,因此要求催化剂必须具有良好的脱硫选择性,以使最大限度的抑制其他不需要的氢化和氢化裂解等副反应。
为了研制适于残油加氢脱硫的催化剂,世界各国在一般加氢脱硫催化剂的基础上,进行了大量研究工作。表11-2列出了国外一些公司采用的残油加氢脱硫催化剂。
加氢脱硫催化剂的活性组份仍然是Mo-Co, Mo-Ni, Mo-Co-Ni或W-Ni等金属氧化物。活性组份的含量可因制法有很大差别。例如,对于Co-Mo系催化剂,一般
MoO3用量为6.5~12%(重量), CoO2为2.5%(重量)。
通常选用活性
氧化铝γ-
Al2O3,η-Al2O3或其混合物为载体。为了提高催化剂的耐热性和抗水蒸汽性能,通常还添加氧化硅。
载体氧化铝的物理性质对催化剂的性能有重大影响。一般要求氧化铝具有比表面150~300米2/克,孔容积0.4~0.6毫升/克,推密度0.6-~0.8克/毫开。若孔容过大,则会使催化剂的活性、密度和强度下降。
催化剂的制备方法主要有混炼法、共沉淀法和浸渍法。
残油加氢脱硫催化剂今后的研究方向是:提高活性,以降低操作温度与压力和提高空速,提高选择性,以降低氢耗,增加油收率，延长寿命。
以上叙述了残油直接加氢脱硫的工艺和催化剂。此外，还在研究气化脱硫工艺。即将高硫残油进行热裂化,或用Mo-Co-SiO2·A12O3系催化剂加氢裂化,再将裂化后生成的轻质烃进行脱硫,或者将高硫残油用缺系催化剂在氧气和水蒸汽存在下进行部分氧化,制成合成天然气,然后将生成的硫化氢和二氧化硫除去,便得到低硫高热值的气体燃料。残油气化脱硫的工艺也是值得重视的脱硫方法。
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