铁的水合和配位化字
同修 / 2022-07-26
铁的水合和配位化字
除了那些由于有还原剂特性的阴离子与铁不能相容以外，铁与大多数阴离子以盐的形式存在。例如从水溶液中得到从粉红色到几乎白色水合物Fe(ClO4)3·10H2O、Fe(NO3)3·9(或6)H2O和Fe2(SO4)3·10H2O。
水合化学 铁离子最显著的特征之一是在水溶液中倾向于水解和(或)形成络合物。已经确定水解(第一步相当于水合离子的酸的解离)开始几步受下列平衡常数控制：
[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)5(OH)]2++H+ K=10-3.05
[Fe(H2O)5(OH)]2+=[Fe(H2O)4(OH)2]++H+
K=10-3.26
2[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+2H+
K=10-2·91
在这些方程式的最后一步中，双核络合物被认为具有(25-E-I)结构。从这些平衡常数可以看出，甚至较酸性(pH2～3)时，水解程度也很大，为了使溶液中主要含有Fe(假定～99%)的淡紫色六水合离子，则pH必须在零附近。当pH提高到2～3以上，生成比上面提到双核络合物更高的缩合物，达到平衡变得更缓慢，不久形成凝胶；最后水合氧化铁以红棕色凝胶物沉淀下来。
双核络合物的离解动力学已研究过，并从速率定律(包括对酸无关和有关的项以及其它因素)，考虑过各种可能的途径。
没有证据能说定确定的氢氧化物，Fe(OH)3是存在的，而通常被称为氢氧化铁的红棕色沉淀，最好说成是水合氧化铁Fe2O3·nH2O。至少看上去是上面所提到的FeO(OH)这种沉淀的一部分。
各种羟基物种，如[Fe(OH)(H2O)5]2+是黄色的，由于电荷转移带在紫外区，其尾部进入可见区。因此铁盐的水溶液，即使是与非络合性阴离子(除强酸以外)结合的溶液都是黄色。
水合氧化铁易溶于酸，也稍微溶于强碱。当氢氧化或领的浓溶液与高氯酸铁共沸，得到白色结晶粉末的六羟基合铁酸盐 M3[Fe(OH)6]2。水合氧化铁与碱金属氢氧化物一起煮沸可以得到组成为MFeO2的物质，MFeO2也可以用熔融的Fe2O3与碱金属氢氧化物或碳酸盐以适当的化学计量的比例作用而制得。可以推测中等浓度的[Fe(OH)6]3-离子能维持在强碱溶液中。
水溶液中的三价铁很容易被许多还原剂还原，如上面提到的I-。三价铁也氧化硫离子，因此在Fe溶液中通入H2S或加硫化物而沉淀出的硫化铁会迅速转变成硫化铁和胶体硫的混合物。向铁溶液中加入碳酸盐或碳酸氢盐便沉淀出水合氧化物。
铁络合物铁形成许多络合物，大多数是八面体，它可以认为是铁特征配位多面体。铁(I)也形成少数四面体络合物，其中以FeCl4-最重要。
六水合离子存在于很强酸性的铁盐溶液中，可以假定几种铁矾MFe(SO4)2·12H2O也是高水合的结晶盐。
铁对胺配位体的亲合力很低。水溶液中没有简单的胺络合物存在，加入氨水只沉淀出水合氧化物。螯合胺，例如EDTA与铁形成一些确定的络合物，其中有七-配位的[Fe(EDTA)H2O-]离子。同样象2，2'-联吡啶和1，10-二氮杂菲这些胺所产生配位场足够引起自旋成对而形成很稳定的络合物，与大的阴离子能以晶体形式离析出来，如高氯酸盐。
Fe对以氧为配位基(就是磷酸离子，多磷酸盐和多元醇如甘油，各种糖等)的配位体有很大的亲合力。与草酸盐形成三草酸络合物，与β-二酮形成中性[Fe(dike)3]络合物。当β-二酮加入铁离子溶液中由于形成β-二酮络合物而显出深色，因而可用作它们的特征试验。
铁离子同卤离子和SCN-形成络合物。铁离子对F-的亲合力很大，如平衡常数所示：
Fe3++F-=FeF2+ K1=10 5
FeF2++F-=FeF2+ K2=10 5
FeF2++F-=FeF3 K3=10 3
氯络合物的相应常数分别只有～30、～5、～0.1。在很浓的HCl中形成四面体FeCl4-离子，FeCl4-与大的阳离子形成的盐可以离析出来。和SCN-的络合物是深红色，因此可用作对铁离子灵敏的定性和定量试验；Fe(SCN)3和(或)Fe(SCN)4-可以被萃取到乙醚中。而氟离子会使Fe(SCN)3褪色。在固态中已知有FeF36-离子，但溶液中只带有少数F原子的物种。其它卤素络合物以晶体化合物存在，如FeBr4-、FeCl36-、Fe2CI39-和Fe(SCN)36-。
众所周知，铁离子和氰离子形成六氰铁酸离子和游离酸H3[Fe(CN)6]。与[Fe(CN)6]4-相反，[Fe(CN)6]3-非常毒；由于动力学原因后者离解和反应迅速，然而前者是稳定的。有种种被取代的离子[Fe(CN)5X]2-，X=H2O、NO2等，其中最熟知的是硝基普鲁士离子[Fe-(CN)5NO]2-。它与OH-起化学作用生成[Fe(CN)5NO2]2-。
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