砷、 銻、鉍的存在、提炼和用途
铜臭 / 2022-07-27
砷分族的三个元素，砷、銻、鉍有时以单体状态存在于自然 界中，但主要是以硫化物的矿物存在着，如雄黃(As₄S₄)、 雌黃(As₂S₃)、砷硫铁矿(FeAsS)、輝銻矿(Sb₂S₃)、輝鉍矿(Bi₂S₃)。氧化物矿有白砷石(As₂O₃)、方銻矿(Sb₂O₃)和鉍华(Bi₂O₃·H₂O)。砷也常作为砷化物存在，如FeAS₂、CoAS₂和NiAs,因此它也是生铁、鋅以及从黄铁旷制造的硫酸内常有的杂质。
砷、銻、鉍是从氧化矿用碳还原而制得的，例如
Bi₂O₃+3C=2Bi+3CO
硫化矿加以煅燒，使成氧化物，然后以碳还原:
2As₂S₃+9O₂=2As₂O₃+6SO₂
也可以用铁作还原剂直接得单体元素，例如
Sb₂S₃+3Fe=2Sb+3FeS
以单体存在的鉍可利用它的低熔点面仅仅将0加热，使鼢熔化而流出。
在制遭枪彈的哈内常加入少量砷(0.5%)可使之变硬。需观热焊接的铜内也多加神，制为合金，使在加热时不丧失强度，觯可代替若干校贵的金属，主要的用途是制造合金，其中最重要的是 器电池豁片(含銻6%)、鉛字合金(含銻15-20%和少量锡)和用于制造餐具的錫合金(含銻10%)等。銻和鉍的合金在冷却时皆膨眼，故宜于用作毒品。鉍的若干合金在水的沸点以下就熔化，例 如，Bi 50%、Pb 27%、Sn 13%和Cd 10%合金的熔点是60°C; Bi 50%、Pb25%、Sn 12.5%和Cd12.5%合金的熔点是71°C。这类合金应用于自动灭火波备和蒸气鍋炉的安全装置上。
一、砷、 銻、鉍的性质
在气态时，砷、銻、鉍皆为多原子分子。砷蒸气的分子为As₄,加热到800°C即开始分解为As₂,在1700°C以上，即全部为双原子分子。与磷的P₄分子相同，AS₄分子为四面体形，As-As健长2.44Å。銻蒸气也是四原子分子，在高温时分解为双原子分子。鉍的蒸气密度表示，单原子分子和双原子分子在平衡中: Bi₂⇔2Bi。 在2070°C时，单原子分子约占90%;在液态时，这三种元素的分子的复杂性当不减于在气态时。
1.固态的变体
在固态时，氮族元素从氮到鉍，一般地說，存在有两类不同的 变体，一类是密度較小而透明的非金服性的变体;另一类是密度敝高、不透明或有色的、多少显金属性的变体。原子量递埘，则第二类型变体的稳定度增高。氮只有第一类型的固体;磷有两种类型的固体:白磷屬第一类型， 柴磷和黑磷是第二类型。砷和銻的固体 也有两类，但第一类非 金屬性的变体渐不稳定，而第二类的金属性 渐明显。到鉍就沒有第一类型的变体， 而第二类型的变体則显明确的金属性。表13-1已程将較普通的一种变体的密度和原子体积列出，現在把砷、銻、鉍，連同磷的所有固态变体的这两种性质一并列于表13-10内。
表13-10 砷副族元素的变化
| 元素 |
变体的颜色 |
密度 |
原子体积 |
| 磷 |
白
紫
黑
|
1.82
2.34
2.70
|
17.0
13.2
11.5
|
| 砷 |
黄
黑
灰
|
1.97
4.73
5.73
|
38.1
15.8
13.1
|
| 銻 |
黄
黑
灰
|
—
5.3
6.67
|
大
23.0
18.3
|
| 鉍 |
金属 |
9.80 |
21.3 |
2.砷的固态的变体和性质
(i)黃砷 由驟冷砷的蒸气而制得，最不稳定。一般性质与白磷相同。它溶于二硫化碳，在这溶液内的分子量相当于分子式As₄。加热，和白磷一样，但更容易变为稳定的灰砷。
(ii)黑砷 常作为由黄砷到灰砷过程中的中問产物而存在，也可以由加热于流过玻管的氧化砷而制得。它是玻状无定形体，在270°C以上，就轉变为灰砷。
(iii)灰砷 是平常存在的稳定的形态，有明确的金属性，导电率可与豁比拟，并为銀的4.2%。在常压时加热不熔化而在633°C升华。
在空气内加热砷即燃燒，形成三氧化二砷As₂O₃的白烟。浪硝酸或王水使它氧化为砷酸，稀硝酸或渡碗酸以及煮佛的组氧化纳使它氧化为亚砷酸。砷在氯中燃燒，而直接化合。在加热情况下也可与不少其他元素直接化合。
3.銻的固态的变体和性质
(i)黃銻 相当于白磷和黄砷， 透明而可溶于二硫化碳内。在-90°C，以氧使液态鹏(SbH₃)氧化則得銻的这种变体，但极不稳定，虽在如此低的温度，制成后不久即变为黑銻。
(ii)黑銻 除由黃銻轉变而得到外，骤冶銻的蒸气或在-80° 以上用氧使睇氧化也产生黑銻。化学反应性不及黃銻，但比灰部高。在平常温度，容易氧化，甚至着火，略加热即轉变为灰銻。
(iii)灰銻有明确的金属性， 有银白色光澤，导电率为银的44%,性脆，故易研为粉末，但当純度达到99.999%时，灰銻就具有可塑性。在常温时，銻在空气内稳定;加热高于其熔点时，即燃燒，燃燒产物主要是Sb₂O₃。粉状銻撒于氯内即着火，燒成五氯化銻SbCl₅。与其他卤索也有激烈反应。銻与硫共熔即相化合;与砷、磷和許多金屬皆如此(表13-2)。它在硝酸内溶解，依照酸濃度的高低，形成五氧化物或三氧化物。銻与濃硫酸作用，形成硫酸銻(Ⅲ)和二氧化硫;与盐酸和稀硫酸則无作用。銻粉在和碱金屬硝酸盐或氯酸盐共热时，就发生爆燃而形成碱金屬銻酸盐。
4.鉍的性质
鉍无变体，只是一种微显红色而有金属光深的晶体， 性脆，故易于粉碎。在常温时，在空气内稳定:在赤热时，即然燒，形成黄色的氧化物Bi₂O₃鉍粉 氯气内着火;在加热下也与澳及碘化合。与硫、 硒、碲也可化合，但不与氦、磷作用。鉍不溶于非氧化性酸内，即使是浪硫酸，在冶的时候，还是无作用，在加热后才产生三氧化二鉍和二氧化硫。鉍的最好溶剂是硝酸。
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