砷、銻、鉍的氢化物
铜臭 / 2022-07-27
砷、銻、鉍与它們同族的氮，磷一样也形成三氯化物，不过它們形成的难易程度和它們的稳定度是随着共原子序的增高面降低的。
1.氧化物的制备
氦和膦的制备法中只有两种可以应用于制备砷分族元素的氢化物。
(i)用活潑金属在酸溶液内使本分族元素的可溶性化合物还 原制备砷、 銻、鉍的氫化物-般用鋅为还原剂，例如，使三氧化二鈾还原以制取肿AsH₃:
As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃+6ZnSO₄+3H₂O
与氢化物形成的同时，酸和金屬作用发生氢，故所制得的氫化物常有纸混和在内，用液体空气使之治凝，就可以与氫分开。
(ii)水解本分族元素和金属的化合物水解本分 族元素与金属的化合物以制取氧化物和金属氮化物水解而产生氨的反应一样:
Mg₃N₂+6H₂O=3Mg(OH)₂+2NH₃
Ca₃P₂+6H₂O=3Ca(OH)₂+2PH₃
Na₃As+3H₂O=3NaOH+AsH₃
Zn₃Sb₂+6H₂O=3Zn(OH)₂+2SbH₃
Mg₃Bi₂+6H₂O=3Mg(OH)₂+2BiH₃
水足以使碱金屬化合物的水解作用順利进行。由于碱土金屬所生成的纸氧化物难溶于水，故需用酸进行水解。
2.氢化物的性质
表13-11列出氮族元素氧化物的若干性质的常数。由表内数据可見，本分族的氢化物連同氨和膦皆为气体，低温时凝为无色液体。它們的沸点、熔点和熔化热从磷到鉍皆随着分子量的增大而升高，氨的这些性质显得特别的高，这是由于NH₃分子与H₂O及HF分子相似，在液态时有稀合作用。这些气体的稳定度从它們 生成热可以看出来，NH₃和PH₃生成热的值为正，AsH₃和BiH₃为负，故氨很稳定，麟加热则分解为其组成元素，肿和睇在室溫时逐淅自动分解，秘很易分解。后三种氢化物的热分解是检驗砷、 鲜、鉍三元素的非常灵敏的方法馬希法。檢驗方 法是用鋅 与盐酸发生气，将試样加入，所发生的气体导經加热的玻璃管。如果有As存在，则在靠近加热处有由元素砷积集而成的亮黑“砷镜”，此“砷镜”可溶于次氯酸盐溶液内。銻与鉍的化合物用同法处理，也得亮棕色“銻镜”和“鉍鏡”，但不溶于次氯酸盐内。鉍鏡对于多硫化銨的反应与砷鏡和銻鏡不同，后两者程处理后儿L乎至被溶去，而前者的顏色反而加深。
表13-11 氮族元素氢化物的性质
| 性质 |
NH₃
|
PH₃
|
AsH₃
|
SbH₃
|
BiH₃
|
| 沸点，°C |
-33.3 |
-87.4 |
-58.5 |
-17.0 |
22 |
| 熔点，°C |
-77.7 |
-132.5 |
-111.2 |
-88.5 |
— |
| 熔化热（千卡/克分子） |
5.65 |
3.83 |
4.34 |
5.08 |
— |
| 生成热（千卡/克分子） |
11.2 |
1.9 |
-36.7 |
-81.8 |
— |
| 气体分子的偶极矩（D） |
1.44 |
0.55 |
0.15 |
— |
— |
这些氨化物气体既易于分解而放出氢，故为强还原剂，氨在高温时显还原作用，共余氩化物在常温时即被氧化。例如，氧化舒很 易为潮湿空气中的氧所氧化;在溶液内，PH₃. AsH₃和SbH₃不仅使平常的氧化剂如高锰酸盐、路酸盐，以及硫酸和亚硫酸还原，而且可以分解重金隔的盐使金属沉积出来。硝酸銀的还原是一个特例:
AsH₃+6AgNO₃+3H₂O=As(OH)₃+6Ag+6HNO₃
这类低化物，包括氨在内，背为可燃化合物。燃德的产物，除水外，尚有这族无素的腰性纸化物。氧化的程度则取决于氧存在的多少。胂和睇在燃烧时，先分解而后燃燒，故如以一冷的物体置于火焰内，冷物面上就很快地盖有一薄层的金屬砷或銻;在另一方面，若合胂的火焰自由燃燒，就发出As₂O₃的白色烟雾来。所有本分族元素的氢化物皆极毒，虽吸入少量，仍很危險。由于砷存在于許多酸和金属内，用这些酸和金屬所制备的氩中必含有胂。这种氩粞不可吸入体内，除非其中所含的胂經高錳酸盐溶液洗滌除去。
由上述可見，本分族元素氧化物的性质是有規律地递变的。 它們的稳定度和形成的难易程度依下列次序而递减: NH₃>PH₃>AsH₃>SbH₃> BiH₃。它們的碱度，也就是与氨离子秸合而形成ZH₄⁺(Z=N,P,As,Sb,Bi)离子的趋势也依同样的次序而降低，因为膦是較氨为弱的碱，胂又稍弱些，睇更弱，朓根本沒有碱的性质。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
