对称性与结构
同修 / 2022-08-04
对称性与结构对称群
由于某些原因，分子的对称性和用数学精确地确定它的方法显得很重要。最基本的原因是所有分子波函数必须严格地满足由分子中核的平衡骨架所决定的对称性的一定要求，而这些波函数又制约着分子中电子的分布、振动光谱、核磁共振谱等等。当分子对称性高时，这些限制是很严格的。因此，仅从对称性的知识往往就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论，并从光谱推断有关分子的结构。对称性限制的定性应用在第二十章中将通过过渡金属络合物电子结构的晶体场和配位场理论及用红外和拉曼光谱推断分子对称性的几个例子中作深入的阐述。后一种应用的例子在整个书内都能看到，特别是在第二十二章中关于某些金属羰基化合物的讨论中。
分子对称性的概念和符号通常用于精确地描述结构。像D4h这样一个符号能正确明瞭地表达可靠的结构知识，而若用语言重述这些知识是需要冗长的言辞的。因此，当我们说Ni(CN)24-离子具有D4h对称性，就意味着(a)它是完全平面型的；(b)这些Ni-C-N基团是直线型的；(c)C-Ni-C角度都相等，是90°；(d)四个CN基团是彼此完全等价的；(e)四个Ni-C键是彼此完全等价的。化学文献上用对称性符号越来越普遍，为了阅读和充分理解无机化学以至有机化学的许多当代研究文章，熟悉一下这些符号的基本概念和规则今天看来是完全必要的。因此本书从熟悉分子的对称性和确定它的基本规则开始，看来似乎是恰当的。
1-1对称操作和对称元素
我们说一个分子具有对称性，就意味着这个分子的某部分能和它的另部分交换，而不改变它的本性和取向。这些能交换的部分从对称性的角度看是彼此等价的。例如像PF5三角双锥分子(1-I)。它的三个指向F1，F2和F3的赤道向P-F键是等价的。它们有一样的长度，一样的强度，而且对分子的其余部分有同样的空间关系。在这三个键之间任何一种交换得到的分子是和原来的分子不可区分的。同样，指向F4和F5的两个轴向P-F键也是等价的。但是，轴向和赤道向键是不同类型的，(即它们有不同的长度)如果彼此交换一个的话，分子将受到显著的扰动。这些叙述在直观的基础上大概是不言而喻的，或者至少是容易接受的，但是为了系统而详细地研究对称性，一定形式的工具是必要的。第一套工具就是一套对称操作。
对称操作几何上定义为交换分子中等价部分的方式。一般惯用的有四种，就我们所有的目的来说这四种是完全够用了。
1.围绕通过分子的一根轴简单地转动2兀/n度。这个操作叫旋转，用符号Cn表示。如果它重复n次，自然分子依旧回到原来的取向。
2.所有原子通过分子中的一个平面的反映。这个操作叫反映，用符号σ表示。
3.所有原子通过分子中一个点的反映。这个操作叫倒反，用符号i表示。
4. 通过分子中一根轴旋转 2兀/n后，再通过垂直于这根轴的一个平面进行反映，这样两个对称操作的组合，(与次序无关)称为非真转动，用符号S，表示。
只有当分子通过上述操作中的一种操作后，分子的图形和操作前完全一样时，这些操作才称为对称操作。例如，把H2S分子绕着一根通过S原子且平分两个H原子间连线的轴旋转2兀/2度。象图1.1所示，这个操作交换了H原子和S-H键。因为这些原子和键是等价的，所以操作后没有发生物理的(即物理上有意义的或可觉察的)差异。然而，对H2S，HSD，相应的操作使S-H键被S-D键取代，或相反，所以看到发生了变化。因此，对H2S，C2操作是一个对称操作，而对HSD，它确不是对称操作。
这些对称操作可通过图1-2说明。图中示出空间的任意一个点(0)在每种操作情况下是如何变化的。实点表示xy平面上方的点，而虚点表示xy平面下方的点。首先让我们来通过C4旋转，即旋转2兀/4=90°，考察旋转的作用。C4操作把点0转到点1，用C4操作两次，即C24，得到点2，C34给出点3，自然C44，即旋转4×2/4=2兀，重新回到原点。0，1，2，3这组四个点是可以通过重复C4旋转动作而循环变换的，它们是等价点。显然，一般来说，个不在旋转轴上的任意点，通过重复Cn操作将给出一组n个等价点。
通过垂直xy平面的对称面σxz和σyz反映的效果，图-2也给了说明。点0通过σyz的反映操作而和点1相联系，通过σxz点3联系。不论是点，或点3经第二个对称面反映得到点2。
通过重复使用非真转动得到的一套点在外观上将取决于Sn操作的阶数是偶或奇而变化。n是偶数时产生一个上下交替的n个点的花冠，如S6所表明的。n是奇数时，产生一套组成正n边棱柱的2n个点，如S3所示。
最后，操作i使点0在原点的相反方向产生第二个点1。
现在让我们用一些熟悉的分子为例，说明对称操作。像已经做的那样，采用对称元素的概念将是方便的。一个对称元素是一根轴(线)，一个平面或一个点，而对称操作是依靠它来完成的。一定的对称操作的存在意味着有相应的对称元素存在，反之，对称元素的存在意味着一定的对称操作或一套对称操作可以实现。
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