AB6E分子的异常情况
同修 / 2022-08-08
AB6E分子的异常情况 按照VSEPR模型，一个AB6E分子不应有正八面体结构；六个B原子应占有冠状八面体或五角双锥的七个顶点中的六个。定向价键理论或杂化理论通常从假设某一组sp3d3杂化轨道开始。独对电子可占据这些轨道中的一个，使得B原子的构型不可能是正八面体。
另一方面，三中心键模型却直接导致正八面体构型。成键的六电子对是这样分配的：三对电子在三个互相垂直的3c-4e 键中(它们由A原子的P轨道形成)，其余的电子对在球形对称的s轨道中。
关于AB6E系统的实验事实并不是简单的。在晶体中的SeCI26-,SeBr26-，TeCI26-和TeBr26-离子全是八面体形的，然而TeX 离子的振动光谱，当同GeX或SnX这类样品的光谱比较时(GeX或SnX除了六个成键电子对外，没有其它价层电子)，有若干反常。光谱的反常现象似乎意味着，尽管TeX离子有一个正八面体基态，由于其振动受到了对称性较低和能量较低的激发电子态的微扰，于是，振动选择定则部分破坏，而且畸变模型有反常振幅和频率。
SbX36-离子在溶液中可以有正八面体结构。但是在晶体中，它们好象有某种未定形式的畸变，这可能是由于象图4-I所示那样，把具有C3o对称性的三角平面伸展开来的缘故。它们的光谱也表现反常。
XeF。分子肯定与简单的严格的八面体所预期的行为有差距22。电子衍射和红外数据说明，XeFa是一个很容易变形的分子。它很可能是具有C3v对称性的非八面体构型。可想象为孤对电子趋向于定域在一个三角面上，由于它的影响，把这三角面撑开来，象图(4-I)。这种八个等价畸变的相互转换，通过具有正八面体或C2v结构(4-II)为中间体(它只比Cao结构能量 稍高)的高度非谐振畸变模式，可能迅速发生。
对不同类型的AB6E分子，其复杂和动态的立体化学性质，显然不能直接了当地用上面讨论过的任何简单模型来预示或说明。这些模型中，有的过分强调非键电子在畸变正八面体构型中的作用，而三中心健理论又在全忽略这些电子的作用方面走得太远了。
4-8 模型的比较
每一个简单模型都有它的局限性而不能盲目地信赖。另一方面，所有这些简单模型，对于结构都能给出大部分正确的判断，因而对知识相关联是有用的。(尽管它们的前提有点极端，而使关于电子实际分布的含义不那么准确)。
VSEPR模型是最简单的，它实际上不用量子力学的数学方法。它对电子相互排斥的强调十分不同于其它模型，后者没有明显地提及电子排斥，(除非作为对结构预言作精细处理的第二阶段)。然而，这个VSEPR模型取得了相当的成功，因而应把它作为定性处理结构问题的有用工具。事实上，有趣的是在这个模型中所采用的排斥力，可能根本不是简单的静电力，而归因于轨道的正交性和保里不相容原理的联合效应。
杂化或定向价键模型也取得了相当的成功，但仍有一些明显的争议。对中心原子价层中有多于四电子对的那些情况，就必须假定至少一个d轨道全部参与成键，而理论和实验都认为这是个太粗的假定。许多新近MO计算和其它理论认为，当价层d轨道对成键作出明显的贡献时，在许多情况并不象价层p轨道那样全部参与成键。用核四极矩共振法@研究ICI2-和ICI4-离子，有直接的实验证据表明，d轨道的参与是很少的，可能在具有电负性较大的配位原子的情况，如PF5，SF6和Te(OH)6，d轨道参与成键较多，但也不及s、p轨道的贡献那么重要。
对SeX26-和TeX26-离子，杂化理论失效，而且没有适用于这些情况的简单方法。任何简单方法，应付各种结构的细节也是无能为力的。例如，对AB3F2和AB5E型分子中的键长不等，或键角对90°的偏离，简单方法都不能提供明确的说明，但一些VSEPR的考虑却可移植过来说明这些情况(如已指明的)。
相关图的运用容易受到结构参数的限制，而这些参数必须在一个包罗各种可能结构的范围内变化。得出的结论的可靠性取决于对各种可能结构试探得充分与否，而且也取决于所用能级计算方法的固有可靠性。这些限制不可能比所用的计算方法限制来得少。
三中心键方法显然只是一个未成熟的MO处理。全忽略d轨道是有误差的，但在许多情况下，比起d轨道完全参与的杂化轨道方法误差要小。由于它忽略了中心原子价层s轨道，它变得更加不可靠。象图4-7和对PF5，BrF5的专门计算⑨表明，在A-B的Q键中，s轨道是参与的，因而忽略s轨道是没有把握的。
显然，分子轨道法不仅对分子结构，而且对其中化学键特征的认识，是最灵活的方法。正如已经指出的，除非MO计算非常精确，要想采用这种方法得到完全真实的先验的结构预示是不可能的，但是在假定了分子结构或已知其结构时，完成一个不太严格的MO计算却是很有用的。一般说，即使在粗略定量形式下的MO方法，如图4-7所例证的，它也能提供一个一般的灵活的理性框架，在这个框架中，那些做了“无情近似”的模型，可以得到检验和估价。
在结束这个讨论以前，还有其它一些情况需要指出。除了AB6E分子没有可适用的合适模型以外，还有一些不包含未共享价层电子的非线型AB2分子也是这样。一般地，当A和B原子都小的时候，如BeCl2和CaCl2，这些分子如所期望，都是线型的。然而，在大的中心原子和小的配位原子的情况，如BaF2，分子是弯曲的。可能在这种情况下，各种模型都共同采用的假定一完全忽略中心原子的内层电子一是不合理的。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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