氢键合理论
同修 / 2022-08-09
氢键合理论为了说明氢键的存在，我们必须考虑共价结合、共振和静电相吸作用的可能贡献，并分别估价每一种的重要性。总之，我们必须问一问：(5-VI)、(5-VII)和(5-VIII)这几种可能的正则结构对键能的贡献是多少。
的确，包含着对氢来说有两个共存的共价键的(5-VI)结构是完全可以忽略的，因为这样就需要用氢原子的2s或2p轨道，而这些轨道能量如此之高，以致对成键根本无用。
理论工作涉及到(5-VII)和(5-VIII)的相对贡献，并导致得出结论：由(5-VII)所表示的共振只对最强最短的键是重要的。已经估计，例如在O一H…O键中，O-O距离为2.78A，O一H距离
为1.0A(十分典型的参数)，看来结构(5-VII b)在整个波函数中只有4%的程度。因此，可以确认多数氢键基本上是静电性的；但这又出现了其它问题。如果未共用的电子对沿杂化轨道方向集中的话，质子会优先地沿着这些方向趋近于Y原子吗？换句话说，这质子把Y原子看作是负电荷的无结构集中呢？还是看作原子偶极呢？这个问题的答案还不完全清楚，因为在多数情况下(5-IX)中的0角与后者的概念一致，这可归因于空间排列的需要，象在羧酸二聚体或邻-硝基苯酚中那样；或用比较简单的理论同样可以得到很好的解释，象在线型聚合体HCN的情形一样。可是，在(HF)n聚合体的情况下，图5-5(和少数其它物质)，似乎强有力地支持了优先取向的假设，因为看来没有其它理由能说明为什么其结构不应是线型的。
前面的分析，基本上用的是价键法(VB)术语，其中考虑了各种正则结构的相对贡献。应用分子轨道(MO)近似法和有些区别的术语，来进行本质上相同的探讨是可能的。现在已经进行了这样的研究，并得出了很相似的结论。再者，对大多数氢键来说，库伦能提供的贡献最大，除了强氢键以外，离域化(即共振)效应很小。但是简单偶极一偶极相互作用，不能恰当地描述起支配作用的库伦能或静电的贡献。
最后，对于极强氢键的极端情况，如以对称的FHF=离子所例证出的那样，以标准的3c-4e分子轨道理论(见3-12节)的记述法来说是可用的。在这种特例中，高度极性的共价结合，能描述这种情况。
总之，必须强调各种氢键的性质有相当大的变化，而且包含着很多有贡献的因素。对这一问题：“氢键的能量从何而来？……”似乎还没有简明的普遍可接受的答案，并且可能永远也不会有”。
5-4冰和水
冰，尤其是水的结构性质很复杂，这里只能简略论述。
已知冰有九种变体，每种都稳定在一定温度和压力范围内。在0℃和1大气压下由液态水形成的普通冰——冰I，具有较开放的结构，由折迭的六员环构成，如图5-6所示。每个HO分子都被四个相邻分子的氧原子包围成四面体形，而整个排列是由不对称氢键连接的。O-H…O距离是2.75A(在100K时)，氢原子位于离一个氧原子1.01A和离另一个氧原子1.74A处。每个氧原子有两个近的和两个远的氢原子，但它们有六种不同的排列法，并且所有排列法的可能性都一样大，其中两种表示在图5-7中。但在任何一个氧原子上已有的排列，排除了在它邻近的那些氧原子上的某些排列。在整个晶体中，对任何一种排列法的可能性都作精确分析，则导出结论：在绝对零度，冰I应是无序结构，其零点嫡为
0.81熵单位，这与实验值极相吻合。这个结果本身就构成很好的证明，证明氢键是非对称的；倘若它们是对称的，则应是唯一的有序结构，因而也就没有零点嫡。完全相似的考虑，证实了在KH2PO4和Ag2H3IO6中存在着不对称氢键的网状结构；而在K[FHF]中没有零点嫡，这就支持了FHF-具有对称结构的观点。
液态水的结构性质还有争论。其结构不象含有或多或少球形非极性分子的液体的结构那样紊乱；而是，由于氢键的持久性使得它有紧密结构，即使在90℃才只有百分之几的水分子表现出没有以氢键结合。还有，作为适宜的液体来说，它还是相当无序或混乱。
.jpg "氢键合理论")
.jpg "式子")
.jpg "图像")
.jpg "图像")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
