氢离子
同修 / 2022-08-09
氢离子反应：
H(g)=H+(g)+e
的电离势13.59电子伏特(△H=569千焦·摩-1)较高于Xe的第一电离势，与Li或Cs和其它许多元素的相比要高。所以，除HF是可能的例外，氢与其它元素间的键必定主要是共价性的。HF的键能是5.9电子伏特。纯离子键的键能可由：(1)H的电离能13.6电子伏特；(2)F的电子亲合能一3.5电子伏特和(3)在HF中可观察到的核间距离内H+F-离子对的上限静电引力一15.6电子伏特，三者的和来估计。这几项的和是一5.5电子伏特，作为上限，它比实际键能低不太多。另一方面，对HCl来说，实验测出的键能是
4.5电子伏特，而对纯离子键情况，我们应该以总和+13.6-3.6-11.3=1.5电子伏特作为上限。因此纯静电结合几乎不能解释HCI的稳定性。
氢，只有当其化合物溶解在能使质子溶剂合的介质中，才能形成氢离子。因此这一溶剂合过程，提供拆断所需的能量；这一过程的必然推论是质子H+从不存在于凝聚相，而总是以溶剂合物——H3O+，R2OH+等形式存在。这些溶剂合能大小的数量级可以从考虑在水中的溶剂合反应来估算(从热力学循环去估算)：
H+(g)+xH2O=H+(aq) △H=-1091千焦·摩-1
在象水这样的合适极性溶剂中，提供溶剂合氢离子的化合物，叫做质子酸。
水中的氢离子，更确切地说应该叫做水合氢离子，H3O+的性质，讨论如下：水中的氢离子通常习惯地称为“氢离子”，即指H3O+。使用其它术语(如水合氢离子)，除在特殊情况下，就有些遇腐。我们通常以H+表示氢离子，即暗示它是水合的，因为许多其它阳离子如Na+、Fe2+、Zn2+等也以同样的方法表示，也暗示它们在水中实际存在的离子是水合的，例如[Fe(H2O)6]2+。
水本身可微弱电离：
2H2O=H3O++OH-或H2O=H++OH-
化合物如此自电离，其中一个分子把来自另一分子的质子溶剂合的其它情况，也已发现。例如，在纯硫酸中：
2H2SO4=H3SO4++HSO4-
和在液氨中：
2NH3=NH4++NH2-
在水溶液中，氢离子浓度常以pH值表示，其定义是：-log10[H+]。其中[H+]是氢离子活度，在极稀的溶液中，可以近似地把它看作H+离子的摩尔浓度。
25℃，水的离子积是：
Kw=[H+][OH-]=1×10-14M2
这数值明显地随温度而变化。当[H+]=[OH-]时，溶液是中性，而且[H+]=1×10-7M，即pH=7.0；pH低于7.0的溶液是酸性；pH高于7.0的溶液是碱性。
标准氢电极是所有其它氧化还原体系的参比电极。氢半电池或氢电极是：
H+(aq)+e=1/2H2(g)
在所有温度下，一种惰性金属电极浸在单位活度(即pH=0)的氢离子溶液中，并且与一大气压的氢气平衡时，根据定义，这一体系的电位是零(E°=0.000伏)。其它电极的电位就与这规定的零电位相比较而得出。不过，其它电极的绝对电位可能大些或小些，因此与标准氢电极相比较，其中某些必是正的，某些必是负的。而这个课题不纯属氢化学的内容，为了方便起见，在此只作简单讨论。
有时因为电化学符号的习惯表示法不同而引起许多麻烦，大部分是由于“电极电位”这一术语，曾用来表示下列两种不同概念所造成：
（1）实际电极电位例如25℃时，锌棒浸在单位活度(a=1)的锌离子水溶液中，与标准氢电极相比较，其电位是一0.7627伏。这电位的符号是不含糊的，因为如果以盐桥把这电极与氢电极连接起来，必须把锌棒连到电位计的负端，把氢电极连到正端，以便测量两电极间的电位。从物理学来讲，锌电极上的电子要比氢电极上的多些。
（2）半反应电位用这同一化学体系作例子，相似地也把标准氢电极的吉布氏(Gibbs)自由能规定为零，我们可写出：
由于金属锌实际上溶于酸溶液，在给标准电极下定义的特定条件下，第一对反应的吉氏自由能的标准变化必定是负值，而第二对的必定是正值。因此，根据△G°=-nFE°(n=电子数=2，F=法拉第常数)定义的锌电对的电位改变了符号。半反应
Zn——>Zn2++2e-
是氧化反应，电位是氧化电位，其符号是所谓的美国惯用符号。半反应
Zn2++2e-——>Zn
是还原反应，电位是还原电位，其符号与欧洲惯用符号有关。只要把涉及它的半反应全部写出来，哪个电位是合适的，就毫无疑问了。
经审查证明，还原电位符号与实际电极符号相同。根据这种原因，我们采取了国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的推荐，只有还原电位才应称为电极电位。所以，每个半反应都可写为
氧化态+ne《=》还原态
形式，并且电极电位E的能斯特方程式为：
E=E°+23026 RT/nF 1og10氧化剂的活度/还原剂的活度
共中E°是标准电极电位，R是气体常数，T是绝对温度。
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