三氟化磷
同修 / 2022-08-17
三氟化磷
它是无色气体，最好的制备方法是利用PCl3的氟化作用。它最有趣的性质之一，是它同过渡金属形成络合物的能力与CO相似。像CO，它是高毒性的，因为形成血红蛋白络合物PF3络合物(还有其它PX3络合物)在22-13节中已有描述。不象其它三卤化物，PF3遇水仅慢慢水解，但遇碱则迅速反应。不曾观察到PF3具有接受体的任何性质，或者同F-形成络合物。
三氯化磷三氯化磷是最常见的卤化物。它是低沸点的液体，遇水强烈水解生成磷酸，或者在特殊条件下，生成其它低价磷酸。它也能与氧迅速反应生成OPCl3。PCl3的水解作用与NCl3的水解作用相反，NCl3水解生成HOCl和NH3。图13-3说明PCl3的一些重要反应。在这些反应中，许多是其它MX3化合物、OPCl3和其它氧卤化物的典型反应，在化学式方面具有明显的改变。
砷、锑、和铋的三卤化物 三卤化砷在物理性质和化学性质方面都与三卤化磷的相似。然而，它们具有显著的导电性，根据化学的证据建议这可能是由于自离解作用，如离解为SbF2+和SbF4-因此，KF或SbF5加入液体AsF5中，可增加其导电性，而且能分离出KAsF4和SbF5·AsF3(AsF2+SbF6-)化合物。 SbCl3(熔点73.17℃)具有高的介电常数，而且它是一个Cl-的强接受体。许多氯化物溶于其熔体中而成导电性溶液：
MCl+SbCl3《=》M++SbCl4-
某些芳香多环碳氢化合物也能溶解它们，并得到导电性溶液(参见13-6节)。SbF3是白色易水解固体，发现它有一重要用途是作为中等活性氟化剂。虽然产物中简单的MF4-离子很少，但AsF3和SbF3均具有作为F-接受体的功能。SbCl3与P、As的相似物的不同点在于SbCl3溶于极限量的水，则给出透明溶液，若继续用水稀释则生成不溶于水的SbOCl3及Sb4O5Cl2氯氧化物。然而，没有证据认为，溶液存在有任一简单Sb3+离子。BiCl3是白色晶体。遇水则水解为BiOCl，因为这个反应是可逆的，所以往水溶液中加浓HCl则又可得到BiCl3。
PF2基有一值得注意的衍生物化学，它可以借助于PF2I来引入：
2PF2I+Hg→F2PPF2+HgI2
PF2I+CuCN→PF2CN+CuI
PF2I+RCOOAg→RCOOPF2+AgI
五卤化物 已知有七个二元五卤化物，即四个氟化物PCl5、PBr5和SbCl5。AsCl5从来未被分离过，通过相的研究证明，它不存在于稳定平衡中。
氟化物 在300℃-400℃，通过PCl5与CaF2之间的反应很容易制备PF5。它是很强的路易斯酸，并能与胺类，醚类和其它碱以及与F-形成络合物，而在这些络合物中磷的配位数变为六。然而，这些有机络合物的稳定性比BF3要低，它们遇水或醇则迅速分解。像BF3一样，PF5是个好催化剂，尤其是对离子型的聚合作用。
已确实了解的砷的五卤化物只有氟化物，它与PF5相似。在0°C时，AsF3与氯反应生成一化合物，在AsF3过量的条件下该化合物有导电性、推断它可能是[AsCl4]+[AsF6]。
五氟化锑是一粘滞状液体(沸点150℃)，甚至在沸点，它在气态也是缔合的。对液体五氟化梯的核磁共振研究得出结论：由六个氟原子以八面体形式围绕着每一个锑原子，两个顺式氟被毗邻的八面体所共有。五氟化锑是否二聚体，或是否有较高级的多聚体，都还不肯定，但有多聚体的说法是受到支持的。在晶体中(熔点7℃)，它是四聚体，同(NbF4)4的结构相似(图26-B-2)，然而交错着的氟桥具有170°和141°的键角。单一的SbF5分子在400℃的气相中，可能已被观察到，但二聚体确实存在着。PF5和AsF5分子都是三角双锥体结构。
五氟化铋是在600°C，低压下借氟与液体秘的直接氟化作用而制得，它是白色晶体，还是极强的氟化剂。
AsF5和SbF5是很强的氟离子接受体，而PF5相应地较差一些，形成MF6-离子或更复杂的形式。PF6-离子是常见而适宜的“非络合性的”阴离子，它的配位能力甚至比ClO4-及BF4-还低。
![1-氯甲基-4-氟-1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷双四氟硼酸盐](images/202308/thumb_img/5130_thumb_G_1691916650431.jpg)
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