三氟氯菊酸

中文名称     三氟氯菊酸

中文同名     功夫酸;2-功夫酸氯氟菊酸

英文名称     cyclopropanecarboxylic acid

化学式        C9H10ClF3O2

分子量        242.62

CAS编号    72748-35-7

质检信息

质检项目      指标值

含量,         ％≥97%

灼烧残渣(以硫酸盐计)，%  ≤0.01

水溶解试验 合格

PSA：       37.30000

LOGP：    3.02820

熔点 -39 °C

沸点 129-130 °C(lit.)

密度 1.259 g/mL at 25 °C(lit.)

折射率 n20/D 1.375(lit.)

闪点 84 °F

（定制产品需要5个工作日发货）

化学特性

三氟氯菊酸本品为白色粉状固体，m.p.108～110℃，不溶于水，溶于苯、甲苯等有机溶剂。

产品用途

1.三氟氯菊酸是合成拟除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体菊酸的品种之一，由它可以用来合成高效的拟除虫菊酯体

2.Z-顺式氯氟菊酸是制备高效氯氟氰菊酯(功夫菊酯)、七氟菊酯、联苯菊酯等拟除虫菊酯的中间体。

3.三氟氯菊酸用于合成拟除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体菊酸

 

储藏措施

1.储存于阴凉、通风的库房。

2.应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。

3.保持容器密封。

4.远离火种、热源，防止阳光直射。

5.库房必须安装避雷设备。

6.排风系统应设有导除静电的接地装置。

7.采用防爆型照明、通风设置。

8.禁止使用易产生火花的设备和工具。

9.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

10.防止粉尘和气溶胶生成。

急救措施 

【食入】摄入不可能。但是，如果摄入，获得紧急医疗照顾。

【吸入】如果克服被曝光，将受害人转移到空气新鲜处。给予吸氧或人工呼吸。获得紧急医疗照顾。迅速采取行动是至关重要的。

【皮肤】立即脱去污染的衣着。彻底清洗皮肤，用温和的肥皂/水。W /温水冲洗15分钟。如果是粘的，首先使用无水清洁。寻求医疗照顾，如果不良影响或刺激。

【眼睛】眼睛接触的情况下，立即用清水冲洗20-30分钟。经常收回眼皮。获得紧急医疗照顾。

生产方法

其制备方法是将计量的氢氧化钠溶液、溶剂投入反应釜中，开动搅拌，投入顺反-3-(2，2-二氯-3，3，3-三氟丙烷基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯，加热升温至回流温度，直至反应完全，约需6h，回收溶剂，经加盐酸调节pH值等处理后，移入到分离釜中通入二氧化碳，白色固体逐渐从溶液中析出，直至析出完全后过滤，得白色粉状固体Z-顺式氯氟菊酸(又称功夫酸)。

一种三氟氯菊酸生产工艺的制作方法

三氟氯菊酸，国内习惯上又叫做功夫酸，化学名为3-(2-氯-3，3，3三氟丙烯-1-基)-2，2-二甲基环丙羧酸，是多个拟除虫菊酯品种的共用中间体。由捷利康最先开发成功并投入工业化生产，用于生产功夫菊酯、七氟菊酯和天王星等。

目前文献报道的三氟氯菊酸合成工艺有3种方法，但目前国内外选用的都是以贲亭酸酯为起始原料的工业化路线，即贲亭酸酯(甲酯和乙酯)先跟三氟三氯乙烷(F113A)进行加成反应，再经环合、皂化、酸化、精制等步骤得到三氟氯菊酸成品。其中环化是三氟氯菊酸生产工艺中的重要工序，需要使用强碱催化成环反应，并且在消去时会产生顺反两种异构体，其中顺式1R，3cis-二氯氟菊酯为高效体，经过皂化反应可得到杀虫活性更强的中间体产物Z-1Rcis-S型氟氯酸，即三氟氯菊酸。国内专利CN106008210A报道环化所用强碱性催化剂为叔丁醇钾或叔丁醇钠。皂化反应在溶剂中进行，环化物在强碱催化下发生水解和消去反应，碱的加入采用滴加的方式，可以避免碱浓度过大发生副反应，反应原料环化物与催化剂不能混溶，所以皂化反应溶剂需要进行选择，关于反应体系的溶剂选择国内专利并无说明。

皂化合成分为滴加、保温两个阶段，环化物中间体在碱性体系中发生消去反应与水解反应，得到三氟氯菊酸盐，液碱滴加到反应体系中，滴加完后保温至反应结束，碱以KOH为例，反应过程如下：

得到的三氟氯菊酸钾盐再经过酸化萃取，精制后得到成品三氟氯菊酸。现有公开的生产工艺，环化反应产物顺反比低，整个反应过程，周期长，产能低。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提出一种新型的三氟氯菊酸生产工艺，采用一种新型催化剂催化环化反应进行，可以得到顺反比更高质量更好的环化物，并且在皂化反应中首次采用非水溶剂溶解环化物和碱催化剂，使皂化在均相体系中进行，并且首次采用分段式保温手段，可以极大的提高产品质量和收率、整个反应周期更短，产能更高。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种三氟氯菊酸合成工艺，包括如下步骤：

(1)以贲亭酸酯与三氟三氯乙烷为原料，叔丁醇为溶剂，氯化亚铜和1-乙醇胺为催化剂，反应得到加成物(即中间体3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸酯)；

(2)将步骤(1)得到的加成物与有机强碱在溶剂中进行反应，反应结束后蒸出溶剂得到环化物(即中间体3-(2-氯-3，3，3-三氟-丙烯-1-基)2，2-二甲基环丙羧酸酯)；所述的有机强碱为叔戊醇钾、叔戊醇钠、异戊醇钠或异戊醇钾；

(3)将步骤(2)中得到的环化物加入到非水溶剂中，加入相转移催化剂，滴加KOH水溶液，然后分段保温得到皂化液，将所得到的皂化液酸化精制得到三氟氯菊酸。

本发明步骤(2)中所述的有机强碱优选为叔戊醇钾或叔戊醇钠；最优选为叔戊醇钾。

本发明步骤(2)中所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜；优选为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；最优选N，N-二甲基乙酰胺。

本发明步骤(3)中所述的非水溶剂为乙二醇、甲醇、正丁醇、叔丁醇或异丁醇；优选为甲醇、乙二醇或正丁醇；最优选乙二醇。

本发明步骤(3)中酸化时所用的酸为盐酸、硫酸、醋酸或碳酸；优选为醋酸或盐酸；最优选醋酸。

本发明步骤(3)中滴加所述KOH水溶液时的温度为60～100℃，优选为80～100℃，最优选90℃；本发明步骤(3)反应首次使用分段保温方式合成皂化，所述的分段保温分为两段，第一阶段保温温度为80～100℃，优选为80～95℃，进一步优选为90℃，第二阶段保温温度为100～120℃，优选为110℃。

优选的所述滴加KOH水溶液和分段保温的时间分别为：60～100℃滴加KOH水溶液2～3h；第一阶段80～100℃(优选为80～95℃)保温2～4h，第二阶段100～120℃保温1～2h。本发明步骤(3)皂化反应的保温时间有严格限制，时间不够或超过均会影响皂化合成的质量，导致最终三氟氯菊酸的含量至收率降低。

得到合格皂化液后，可选择常见的工艺方法进行酸化萃取、提纯处理，制得三氟氯菊酸成品。一种酸化精制的过程为：将所得到的皂化液酸化精制的过程为：向皂化液中加入水，用酸调节pH值为6.0～6.4，加入甲苯萃取，将得到的萃取层冷冻、结晶和过滤后得到固体三氟氯菊酸成品。

本发明新型三氟氯菊酸合成工艺中：

步骤(1)的具体步骤为：以摩尔比为1：1.05～1：2.0的贲亭酸酯与三氟三氯乙烷为原料，加入贲亭酸甲酯重量1～2倍的叔丁醇做溶剂，以氯化亚铜和1-乙醇胺为催化剂，在0.2～0.3MPa，90～120℃反应，合格后蒸出溶剂，分去焦油，得到中间体加成物；所述催化剂的用量为加成物总质量的2％～5％。

步骤(2)的具体步骤为：将步骤(1)得到的加成物在温度-20～-5℃下与具有立体结构的有机强碱进行反应(有机强碱的用量为加成物的3～6质量倍量)，加入加成物1～2质量倍量的溶剂，反应检测合格后蒸出溶剂，得到中间体环化物。

步骤(3)的具体步骤为：将步骤(2)中得到的环化物加入到非水溶剂中(非水溶剂的用量为环化物质量的1～2倍量)，加入苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基氯化铵等相转移催化剂，用量为环化物重量的0.3％～0.6％，在60～100℃下滴加KOH水溶液(KOH水溶液的质量浓度优选为30％至饱和)，2～3h滴加结束，分两段保温(第一阶段80～100℃保温2～4h，第二阶段100～120℃保温1.5～2h)后检测合格后酸化，用甲苯萃取，甲苯液降温至-10～0℃结晶，过滤得到固体功夫酸成品。

本发明技术方案中的关键点在于：(1)步骤(2)的环化反应过程中有机强碱和溶剂的选择(有机强碱显著影响环化反应效果)，采用本发明的有机强碱并结合溶剂进行反应，能够显著提高环化物的顺反比，可以得到顺反比更高，质量更好的环化物；(2)步骤(3)的皂化反应中首次采用非水溶剂溶解环化物和有机强碱催化剂，使皂化在均相体系中进行，并且首次采用分段式保温手段，可以极大的提高产品质量和收率、整个反应周期更短，产能更高。

本发明的有益效果：

本发明采用有机强碱尤其是叔戊醇钾作为环化反应催化剂，其碱性强，空间立体性强，能明显提高环化成环时的顺式含量，顺反比可超过7：1，同时得到的环化物有效含量更高，超过94％。

本发明首次在皂化反应中使用非水溶剂尤其是乙二醇代替水做皂化反应体系，乙二醇能溶解环化物和水，使皂化反应在均相条件下进行，能极大的提高反应速度，乙二醇的沸点高于水，可以在更高的温度保温，也能加速反应，采用新工艺的整个皂化反应周期为7～8h，相比于市面现有工艺周期缩短2/3，能极大的提高产能。

本发明首次使用分段保温方式，可以使皂化反应在均相条件下，在较低温度下反式水解反应，然后在较高温度下发生消去反应得到功夫酸，90℃滴加温度相对于现有工艺要低，可以有效控制副反应的发生，同时因为是均相条件，反应能快速进行，110℃保温温度较现有工艺高，可以加速消去反应的进行，反应周期短，很多副反应来不及发生，所以可以提高皂化反应的主含量，主含量超过89％，达到提高反应收率的目的。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)加成：反应釜中投入贲亭酸甲酯1250kg，三氟三氯乙烷2500kg，溶剂叔丁醇1250kg，催化剂氯化亚铜25kg，1-乙醇胺60kg，升温到100℃左右，0.2～0.3MPa保压反应12h，取样分析，控制贲酯含量在2％以内，合格后常压蒸出三氟三氯乙烷和叔丁醇，然后减压蒸出未能反应完全的贲酯，釜内剩余加成物2800kg，含量≥96％，收率95.6％。

(2)环化：反应釜中加入加成物1000kg，溶剂N，N-二甲基甲酰胺2000kg，控制温度-15℃，往釜内滴加叔戊醇钠催化剂4000kg，30min滴加完，滴加结束后保温15min，取样分析，要求加成物含量在0.5～1.0％，合格后负压蒸干溶剂，加水水洗环化物，分出下层环化物，有效含量93％，顺反比6.6：1，收率80.7％。

(3)皂化：反应釜内加入环化物5000kg，乙二醇9000kg，相转移催化剂四丁基溴化铵20kg，搅拌升温到90℃，开始滴加48％(w/w)KOH水溶液，3h滴加结束，保持90℃保温3h，升温到110℃，保温1.5h，取样分析，要求环化物≤0.1％。

(4)酸化精制：皂化反应合格后加入水5000kg，甲苯5000kg，盐酸150kg，调节pH值6.0～6.4，分去水层，甲苯层降温结晶，过滤得到固体三氟氯菊酸，烘干后得到成品三氟氯菊酸2900kg，含量≥99％，收率69％。

实施例2

(1)加成：与实施例1中(1)加成步骤相同。

(2)环化：反应釜中加入加成物1000kg，溶剂N，N-二甲基乙酰胺2000kg，控制温度-15℃，往釜内滴加叔戊醇钾催化剂4000kg，30min滴加完，滴加结束后保温15min，取样分析，要求加成物含量在0.5～1.0％，合格后负压蒸干溶剂，加水水洗环化物，分出下层环化物，有效含量94％，顺反比7.1：1，收率81.5％。

(3)皂化：反应釜内加入环化物5000kg，乙二醇9000kg，相转移催化剂四丁基溴化铵20kg，搅拌升温到90℃，开始滴加48％(w/w)KOH水溶液，3h滴加结束，保持90℃保温4h，升温到110℃，保温1h，取样分析，要求环化物≤0.1％。

(4)酸化精制：皂化反应合格后加入水5000kg，甲苯5000kg，醋酸150kg，调节pH值6.0～6.4，分去水层，甲苯层降温结晶，过滤得到固体三氟氯菊酸，烘干后得到成品三氟氯菊酸2930kg，含量≥99％，收率70％。

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产品信息
[颜色]	白色
[重量]	25g