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重要显色剂之含硫试剂


实验室k / 2018-08-15

       在光度分析中,含硫试剂是应用较早的一类重要显色剂.近年来由于许多性能优秀的显色试剂不断提出,这类试剂的重要性有所下降.含硫显色剂中首先应当提及的是二硫腙及其衍生物.关于二硫腙的性质及其与金属离子的反应机理已在前面文章中分别提及,二硫腙的金属螯合物在有机溶剂中的溶液与试剂相比具有很深的颜色.某些金属的二硫腙盐在四氯化碳溶液中的吸收光谱曲线如图Ⅷ-8所示,它们的摩尔吸收系数大约在3.0×104至9.0×104之间,试剂在最大收吸处的摩尔吸收系数为3.1×104

       各种金属二硫腙盐的形成与萃取情况与水溶液的pH有很大关系.由于一些金属(Pt、Pd、Au、Ag、Hg、Cu)的二硫腙盐极为稳定,故能在强酸性介质中来萃取它们.在弱酸性介质中被萃取的元素有Bi、In、Zn,Sn(Ⅱ).中性或碱性介质中被萃取的则是Co、Ni、Pb、Tl、Cd.倘按萃取常数值来排列,其萃取能力则依以下顺序降低:
       Pd2+,Au3+,Hg2+,Ag+,Cu2+,Bi3+,Pt2+,In3+,Zn2+,Cd2+,Co2+,Pb2+,Ni2+,Sn2+,Tl+

       由于各种金属的二硫腙盐和试剂本身在可见光区内均有一个最大吸收(见图Ⅷ-8),因此应用二硫腙进行光度测定时,可用以下几种操作方法来完成:用稀碱溶液如稀氨水洗涤存在于有机相中的游离试剂的方法(俗称单色法);借助于二硫腙盐和游离试剂的光吸收数据加以校正的方法(俗称混色法)和用水相反萃取被测金属离子再测量试剂的特征λ最大处光吸收量的增加值,以间接地求得被测离子含量的方法(俗称回返法)等等.

       作为光度测定试剂应用的二硫衍生物颇多,其中较重要的有二(β-萘基)硫代卡巴腙(Ⅰ)及二(α-萘基)硫代卡巴腙(Ⅱ):

       二(β-萘基)硫代卡巴腙性质与二硫腙相似,能与生成相应的二硫腙盐的那些金属离子形成有色螯合物,井能被氯仿或四氯化碳所萃取,进行萃取时其pH范围也与用二硫腙萃取时相一致.例如它与Ag形成螯合比为1:1的金属螯合物,在pH9-10至1N H2SO4介质中被氯仿所萃取,萃取液在505毫微米处有一最大吸收,生产实践中曾被用来测定Te中的银等.二(β-萘基)硫代卡巴腙与Hg(Ⅱ)的螯合物在稀酸溶液中可被氯仿所萃取,在510毫微米处有一最大吸收,此时的摩尔吸收系数为8.6×104,它的主要优点是螯合物十分稳定,即使在照光时也不分解,曾用来测定尿中的Hg.

       二(α-萘基)硫代卡巴腙在光度测定中没有β-位衍生物重要,其主要缺点是试剂与金属离子生成的螯合物往往不能被完全萃取,只有Hg(Ⅱ)在pH0.5-5范围内可用此试剂定量萃取,在525毫微米处的摩尔吸收系数为5.15×104

       另一类较为重要的含硫显色试剂要算是单取代或双取代的氨荒酸类试剂了.列于这一类试剂中最重要的是二乙基二硫代氨基甲酸钠(Na-DDTC),即

该试剂与表Ⅷ-2中所示的金属元素生成有色四元环螯合物:

       二乙基二硫代氨基甲酸盐难溶于水而溶于有机溶剂如氯仿、四氯化碳、乙酸异戊酯、吡啶、丙酮之中,试剂同Nb、Ru、Rh、Os、Ir、Pt的化合物则较难溶解.

       金属离子与DDTC螯合物的颜色并不很深,因此在光度测定中这类方法的灵敏度不高,应用有机溶剂萃取情况与介质酸度有很大关系,以四氯化碳为溶剂时,在pH4-11时Bi、Fe、Cu、Ni、Co、Pb,pH4-9时Te,pH4-6时As和Se,pH6-9时Mn被萃取.

       由于二乙基二硫代氨基甲酸钠在酸性溶液中能分解为二乙胺和二硫化碳:

因此它的溶液必须保存在弱碱性条件下(pH约为9).

       在光度测定中应用的氨基甲酸盐类试剂还有二乙基二硫代氨基甲酸二乙基季铵盐(DDDC):

       DDDC在酸性溶液中易分解,但在有机溶剂(如氯仿)中颇为稳定,曾应用此试剂来测定Cu、Mn等元素.此外应用的这类衍生物还有二苄基二硫代氨基甲酸锌(Ⅰ)、N-氢吡咯二硫代甲酸铵(Ⅱ)等:


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