硫常以负二价阴离子形态存在，此外它的正4价和正6价化合物亦很重要．硫能溶于二硫化碳、苯及丙酮等有机溶剂中．硫化物、亚硫酸盐及硫代硫酸盐具有还原性，而过硫酸盐却为强氧化剂．由于硫系变价元素，所以硫的比色测定方法与它存在的状态有关．例如为了测定硫化氢中的硫含量常常应用亚甲青方法；测定二氧化硫中的硫则应用副品红的方法；测定硫酸盐中的含硫量便应该用比浊法，这类方法具有较高的选择性．

       亚甲青法
       为了测定以硫酸盐或者硫的其他含氧化合物形式中的硫含量便必须首先将硫还原至硫化氢，产生的硫化氢在氮气流中以锌盐溶液吸收（生成ZnS），然后在强酸介质中在三氯化铁存在下与对氨基二甲氨基苯作用而生成亚甲青：

上述反应进行极快，在几秒钟内完成．倘溶液中有高氯酸根离子存在时，反应中生成的亚甲青便可被氯仿所萃取，这是由于亚甲青染料阳离子与高氯酸根生成电中性的离子缔合物的缘故．当高氯酸根大量过量时则亚甲青可被氯仿完全萃取．溶液的最适宜酸度为0．6N盐酸或硫酸．
       亚甲青在氯仿溶液中的吸收光谱曲线如图Ⅷ－26所示．在氯仿溶液中，它的最大吸收位于650毫微米处，摩尔吸收系数等于2．73×10⁴．在水溶液中则它的最大收移至662毫微米处．

       本方法曾用来测定生物材料、土壤、某些无机盐类、金属以及合金和空气中的含硫量．
       试剂和溶液：
       1．对氨基二甲氨基苯  0．005M溶液，溶解0．50克（CH₃）₂NC₆H₄NH₂·0．5H₂SO₄于1：1盐酸中，然后用此浓度的盐酸稀释至500毫升；2．硫的标准溶液（硫酸盐形式）含S 1毫克／毫升．在水中溶解5．4370克经400－500℃灼烧过的硫酸钾固体，在容量瓶中加水稀释至1升即可．制作标准曲线时根据需要进行稀释；3．还原剂  溶解次磷酸二氢钠 NaH₂PO₂·H₂O 2．5克于25毫升冰醋酸和100毫升浓氢碘酸（酸可能存在微量游离碘而略带颜色）．将此溶液置于接有回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中，在沸水浴上微沸1小时，并通过一小支管向上述溶液以每秒约3-4个气泡的速度通入氮气，在通入氮气下将溶液冷却，然后将上述溶液移入磨口具塞玻瓶中保存于暗处；4．乙酸锌  0．25M溶液．溶解27．5克乙酸锌和7．0克乙酸钠于500毫升水中，痕量的重金属以锌作为载体以硫化物形式沉淀分离之．向上述溶液中加入1毫升1％新配制的硫化钠溶液，搅拌后放置过夜，析出的沉淀过滤除去．开始所得的滤液弃去不要，以后的滤液收集并保存在磨口具塞玻瓶中；5．铁（Ⅲ）盐溶液  约0．25M溶液．溶解30克铁铵钒Fe（NH₄）（SO₄）₂·12H₂O于1N盐酸中，并用相同浓度的盐酸稀释到250毫升．6．洗涤氮的溶液  溶解2克KMnO₄和4克Hg（NO₃）₂于100毫升稀硝酸（1：1）中并在开口容器中煮沸约20分钟；7．高氯酸钠  1M溶液，溶解31克NaClO₄于250毫升水中；8．氯仿．

       测定步骤：取含硫不大于25微克的分析样品一份置于烧瓶1中（如图Ⅷ－27所示）．如为溶液则需先同苛性钠溶液碱化，在支管口2通入氮气的情况下蒸干，洗涤器中的水应经常更换．作为接受器用的25毫升量筒内注有2．5毫升醋酸锌及15毫升水．

       在装有分析样品的烧瓶1中加入3毫升还原剂，立即接好仪器，同时开始在支管2中以每秒1－2个气泡的速度通入洗涤过的氯．加入烧瓶1中的溶液煮沸并保持沸腾状态15分钟．连同导管及接受器3一起拆下，加入2．5毫升NaClO₄溶液，搅拌后通过导管5加2．5毫升对氨基二甲氨基苯于量筒4底部，摇匀后迅速加入0．5毫升Fe（Ⅲ）盐溶液并再搅拌之．5分钟后将有色溶液移入分液漏斗并用2－3份氯仿萃取，合并萃取液于一容量瓶中（容量瓶体积视含硫量高低而选定），用氯仿稀至刻度，摇匀后在560毫微米处（或用橙色滤光片）进行光度测定．用空白液为比较液．
    注意事项：如不需很高的灵敏度，则可不必经氯仿萃取，不加NaClO₄而取其有色水溶液在662毫微米处进行光度测定．

       副品红法
       在0．1M Na₂HgCl₄溶液中，二氧化硫与汞能形成稳定的络合物：

[HgCl₄]^2-+SO₂+H₂O → [HgCl₂SO₃]^2-+2Cl^-+2H⁺

它与过量甲醛相互作用而生成羟甲基磺酸：

[HgCl₂SO₃]^2-+HCHO+2H⁺ → HOCH₂SO₃H+HgCl₂

另一方面，副品红在强烈酸化中转变为无色：

无色的副品红同羟甲基磺酸反应则形成深红色的化合物，其结构式为：

二氧化硫的上述反应可作为比色测定硫的方法之一．该化合物的最大吸收位于560毫微米处，摩尔吸收系数为3．0×10⁴．倘有二甲替甲酰胺存在时反应的灵敏度还可以提高3倍．由于应用该方法来测定硫时方法既灵敏准确，选择性亦好，因而广泛用于测定空气有机化合物、无机化合物、土壤及多种金属中的含硫量．

       试剂和溶液：
       1．副品红盐酸化物  1％溶液；2．副品红（无色形）  0．04％溶液．在4毫升副品红盐酸化物溶液中加入6毫升浓盐酸，搅拌并加水稀释至100毫升；3．甲醛  0．2％溶液，新鲜配制．取5毫升40％甲醛溶液加水至1升；4．四氯汞酸钠  Na₂HgCl₄ 0．1％溶液．取27．2克HgCl₂和11．7克NaCl溶于水中，加水稀释至1升；5．亚硫酸盐标准溶液  含SO₂1毫克／毫升之中．溶解0．1625克NaHSO₃在0．1M Na₂HgCl₄溶液之中，搅拌并用Na₂HgCl₄溶液稀释至1升．
       测定步骤：取含SO₂不超过50微克的20－30毫升Na₂HgCl₄溶液置于50毫升容量瓶中，加入无色副品红溶液及甲醛溶液5毫升，再用 Na₂HgCl₄稀释至刻度，摇匀后放置30分钟，在560毫微米处（黄色滤光片）进行光度测定．以空白液为比较液．