正离子引发    在乙烯基上带有给电子基团的单体（苯乙烯、异丁烯）能用酸性引发剂进行正离子聚合，特别当反应在溶剂化的介质中进行时更是如此．在正离子体系中实际的引发剂是质子酸［勃仑斯特（Brönsted）酸］；不过，当质子酸离子化不够引起反应时，路易斯（Lewis）酸可起有效的共引发剂的作用．典型的质子酸包括水、醇类、卤化氢和其他无机酸；硼、铝、铁、钛和锡的卤化物是普通的路易斯酸的一些例子．

       对正离子引发，已提出两种历程．第一种历程认为，如果质子酸和路易斯酸之间形成一复合酸，然后质子与单体结合，则无论何时用水或醇类作为质子酸都是有效的：

HX＋MX_n → H⁺[MX_n+1]^-                
H⁺[MX_n+1]^-＋C＝C → H—C—C⁺[MX_n+1]^-          （16－15）

第二种历程，是针对以卤化氢为质子酸的条件的，假定首先在路易斯酸和烯烃之间形成络合物，然后此络合物与质子酸结合：

MX_n＋C＝C → [MX_n·C＝C]            
[MX_n·C＝C]＋HX → H—C—C⁺MX^-_n+1          （16－16）

正离子引发的动力学由公式表达如下：

R_ic＝k_ic[I][M]          （16－17）

       负离子引发    在乙烯基碳原子上带有吸电子基团的单体（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈）用碱性引发剂特别容易进行负离子聚合．引发历程取决于所用引发剂的类型以及介质的极性和溶剂化能力．

       将碱金属（非均相）或存在于高度溶剂化介质中的碱金属－芳香烃络合物（均相）引入含有活泼单体的溶液中时，电子从金属（或金属络合物）转移到单体内能量最低且未充满电子的分子轨道上，形成一自由基离子：

至少从理论上，此自由基离子可以同时从两端进行链增长，一头是离子型的，另一头是自由基型的．实际上，在能量上最有利的途径是自由基离子发生偶合，形成双负离子，此双负离子可同时从两端引发聚合：

       可溶的有机金属和碱金属亚胺引发剂看来是通过形成一般的负离子来起作用的：

实际的引发历程并不象画的那么简单，因为在非溶剂化的介质中，引发剂常常聚集在一起：

(BuLi)_n ⇋nBuLi          （16－21）

这样，与那些加到反应混合物中全部离解的负离子引发剂不同，这种聚集在一起的引发剂将在一定的时间内不断分解，形成活泼的单分子引发剂．这一影响可以通过加入少量四氢呋喃这种有强溶剂化作用的物质得到弥补，而不必改变介质的介电常数．为了更详细地了解这方面的情况，请读者参考相关文献．