加成或链生长的聚合物，根据定义，是由链锁反应形成的大分子．如同所有的链锁反应一样，它包括三个明显的过程：链引发、链增长和链终止．此三个反应的反应式和热化学已经在前面文章中讨论过了；本文先讨论自由基聚合的反应历程．离子型聚合的动力学、历程和立体化学将在后面文章中讨论．

       自由基聚合的初始反应，即起始自由基的形成，已经讨论过了；现在讨论起始自由基与单体的反应以及其后发生的反应．起始自由基加到单体双键上以后，可能有几种不同的反应：

R·＋X＝Y → R—X—Y·          (17-1)

       1．若新生成的自由基R—X—Y·，对于进攻其它的X＝Y分子有足够的反应活性，那么，（1）这个加成反应可以产生一个单一的自由基，从而导致链增长并形成线形高聚物；或（2）加成可引起更多新自由基的形成，即链反应支化，引起爆炸．

       2．若新形成的自由基太不活泼，以致不能有效地加上单体，则聚合速率很慢．以这种方式降低聚合速率的物质叫做缓聚剂．

       3．若新形成的自由基无能力使链进一步增长，X＝Y只起到“抓住”并最终“消灭”起始自由基的作用．这种用来阻止聚合的物质叫做阻聚剂．

       在实验中，我们将讨论链增长和与它相关的反应．链一旦开始增长，就将继续长到无穷大，除非增长着的链被终止了．实际上，由于有大量的分子同时在增长，或者由于存在着竞争的链终止反应，所谓无限长的分子只不过是个幻想．

       自由基链锁反应的终止可以通过如下几种方式实现：通过两个自由基的相互碰撞（偶合）；通过从生长着的链的活性位置提取一个氢原子（歧化）；或者通过自由基与未分解的引发剂分子、单体、溶剂或其它聚合物分子的活性部分反应，将自由基转移到其它分子上去（链转移）．前面已说明了各种终止反应，链转移则将在后面文章中单独讨论．

       最常用的乙烯类单体可用式子CH₂＝CXY来代表．不管X和Y这两个字母代表什么样的不同基团，它们都必须对与其相连的碳原子上的自由基起离域化作用，而且贡献要比氢原子大．从能量上说，反应（17－2）比（17－3）的可能性要大得多．所以，在自由基聚合中，头尾排列占优势．

       自由基聚合通常在25－100℃之间进行，因为这个范围的温度对于促进引发剂的初始分解是必要的．而且，自由基反应本身对于极性溶剂的影响不是特别敏感的（这样说并不意味着自由基反应与溶剂效应无关）．在这些条件下，单体对活性末端基的进攻在立体化学上是无规的，因此，通过一般均相的自由基聚合所产生的聚合物，挂在聚合物链上的化学基团是无规排列的，就是说，自由基聚合物一般是无规的．如果自由基聚合是在低温下引发的（如由γ射线引发），或者链生长是在多相催化剂上发生的时候，聚合物可能是立体规整的，即等规的．